鹵化
鹵化（Halogenation）是一種化工單元過程，指的是將有機化合物分子中引入鹵素原子，最常用的是向烴分子中引入鹵素原子，形成「鹵烴」，由於鹵烴相當活潑，很容易被其他原子或「基」置換，因此常用於有機合成製造中間體的過程。鹵化也可以指無機化合物（例如金屬）引入鹵素原子的過程。
鹵化的途徑和化學劑量和其化學結構的特性、有機化合物的官能基或鹵化的鹵族元素都有關係。鹵素是氟、氯、溴、碘、砈五種元素的總稱，因此鹵化也分為氟化、氯化、溴化和碘化。碘比氯和溴要貴上很多，因而化工生產中最常用的是氯化法和溴化法。常用的氯化劑是氯氣或氯化氫。因為氟氣氧化性太強，通常會將反應物直接氧化分解，因而氟化一般用相應的氟化劑。
鹵化的例子有乙炔被氯化氫氯化，可以生成氯乙烯，成為製造塑膠聚氯乙烯的原料；苯被氯化生成六氯苯等。
脫鹵反應（Dehalogenation）是鹵化的逆反應，就是從分子中移除鹵族元素，最常見的是脫鹵化氫反應[1]。
有機化合物的鹵化: 各種類的反應
有機化合物鹵化有很多反應途徑，包括自由基鹵化、酮基鹵化、親電子鹵化和鹵化加成反應。
自由基鹵化
典型的飽和碳氫化合物（烷、環烷）透過自由基鹵化，藉由鹵族元素取代氫原子。鹵化烷類在區域化學上常常被決定於相對可使用較弱的C-H鍵結。這反應傾向二級和三級碳的位置，因愈穩定的結構愈會導致自由基和躍遷能階產生反應。自由基鹵化被使用在工業製造甲烷氯化物。[2]
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
- RCH=CHR'（烯）+ X2（鹵素）→ RCHX-CHXR'
- RC≡CR（炔）+ 2X2（鹵素） → RCHX-CHXR'
烯類的加成鹵化會產生中間產物鹵離子。特別地，這個中間產物可以把它分離出來。 [3]
芳香化合物的鹵化
芳香化合物的鹵化是親電子的鹵化反應：[4]
- RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
此鹵化機制受鹵族元素的影響，氟和氯比較有親電的特性以及為比較強的鹵化劑，溴跟氟和氯比起來是比較弱的鹵化劑，但碘是它們當中反應最弱的。此脫氫鹵化的機制遵循反轉趨勢:碘是最容易從有機物中移除而有機氟化物則有最高穩定度。
其他鹵化方法
- 漢斯狄克反應：從羧酸中提出短鍊鹵化物，其第一個會產生銀鹽，其之後會和鹵族元素氧化：
- RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
- 桑德邁爾反應：從芳香鹵化物重氮鹽中得到，此化合物是從苯胺中得到。
- 赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應：羧酸中的α上碳進行鹵化。
有機化合物的鹵化：依鹵族元素歸類
氟化
氟和飽和或不飽和的有機化合物反應，反應快速，容易爆炸。此反應需要在專業環境下進行。實際應用中，有機化合物常用電化學進行鹵化。最近發現可用氟化氫在陰極當作氟的來源，這方法叫作電化學氟化（ECF）。除了用電化學產生氟，還有各種氟化試劑的應用像是二氟化氙和氟化鈷。
氯化
氯化會產生放熱反應。所有的飽和或不飽和化合物會和氯直接產生反應。此組成常需要紫外光幫忙裂解氯原子。氯化在工業上常用來製造1,2 - 二氯乙烷（PVC）還有當作溶劑的乙烷。另一種是用氯化氫和氧結合進行氧氯化，此效果必直接氯化（利用Cl2）來的好。 [2]
氧氯化
氧氯化是混合氯化氫和氧（O2）讓碳氫化合物氯化，這個方法工業上很愛用因為氯化氫比氯便宜。[5]烯是最常用的反應物：
- CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
此反應一開始由氯化銅（CuCl2 ，一種從1,2-二氯乙烷產生的催化劑），有時候氯化銅會在二氧化矽中做為助催化劑幫助產生氯化鉀、氯化鑭或氯化鋁。除了二氧化矽，也可以用礬土、矽藻土或浮石作為輔助反應。因為這些反應會放出高能量（238 kJ/mol） ，催化溫度上得受到控制以免熱裂解。催化對於碳氫化合物的雙鍵氯化扮演很重要的角色，因為氯化銅是其中提供氯原子雙鍵的化合物之一。反應式如下：
- CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl
氯化銅依序會由氯化亞銅和氧反應再來和氯化氫反應而產生：
- ½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2
- 2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O
氧氯化在製造1,2 - 二氯乙烷方面是很重要的，之後可以做出氯乙烯，其反應式如下：
- ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
- 2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
氯化氫由以上步驟循環反應進行氧氯化，反應物會自己產生也是工業上愛用氧氯化而不是氯化的原因。[6]
溴化
溴化比氯化還具有選擇性因為反應放出的能量比較少，一般的溴化是加成Br2到烯類上面，自然界中比較常有飽和碳氫化合物和芳香化合物的溴化，形成有機溴化化合物。常用的催化劑是溴過氧化物酶，其是利用溴和氧的結合形成氧化劑。
在三氯乙烯中進行有機合成製造麻醉劑氟烷即為溴化的一個例子： [7]
Halothane synthesis
有機溴化合物是自然界中最常見的鹵化化合物，它的形成是透過溴過氧化物酶進行催化。海洋被估計每年會釋放1-2百萬噸的溴仿和56,000噸的溴甲烷。[8]
碘化
碘是反應最弱的鹵化物，最難和大部分的有機化合物反應。碘與烯類加成是用一種分析的方法叫作碘質，它是用來測量脂肪的不飽和程度的一種方法。碘仿反應包刮會降解甲基酮。
無機化學
除了氬、氖、氦以外的元素都會直接和氟反應形成氟化物。氯的選擇性較強，但仍可以和大部分的金屬元素和較重的非金屬元素反應。按照趨勢，溴的活性較弱，而碘的活性最弱。可能的反應像金的氯化產生氯化金。在工業上金屬直接氯化較不重要，因為比較容易金屬氧化物和鹵化氫反應來進行鹵化。像三氯化磷和一氯化硫的生產，是較大規模直接進行無機化合物鹵化的例子[9]。
另見
參考文獻
- ^ Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9780470682531.pat0011
- ^ 2.0 2.1 M. Rossberg et al. 「Chlorinated Hydrocarbons」 in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
- ^ T. Mori, R. Rathore. X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation. Chem. Commun. 1998, (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c.
- ^ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 872.
- ^ Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
- ^ "Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012. [1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
- ^ Gordon W. Gribble 「The diversity of naturally occurring organobromine compounds」 Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
- ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英語）.
