卤化
卤化（Halogenation）是一种化工单元过程，指的是将有机化合物分子中引入卤素原子，最常用的是向烃分子中引入卤素原子，形成“卤烃”，由于卤烃相当活泼，很容易被其他原子或“基”置换，因此常用于有机合成制造中间体的过程。卤化也可以指无机化合物（例如金属）引入卤素原子的过程。
卤化的途径和化学剂量和其化学结构的特性、有机化合物的官能基或卤化的卤族元素都有关系。卤素是氟、氯、溴、碘、砹五种元素的总称，因此卤化也分为氟化、氯化、溴化和碘化。碘比氯和溴要贵上很多，因而化工生产中最常用的是氯化法和溴化法。常用的氯化剂是氯气或氯化氢。因为氟气氧化性太强，通常会将反应物直接氧化分解，因而氟化一般用相应的氟化剂。
卤化的例子有乙炔被氯化氢氯化，可以生成氯乙烯，成为制造塑料聚氯乙烯的原料；苯被氯化生成六氯苯等。
脱卤反应（Dehalogenation）是卤化的逆反应，就是从分子中移除卤族元素，最常见的是脱卤化氢反应[1]。
有机化合物的卤化: 各种类的反应
有机化合物卤化有很多反应途径，包括自由基卤化、酮基卤化、亲电子卤化和卤化加成反应。
自由基卤化
典型的饱和碳氢化合物（烷、环烷）透过自由基卤化，借由卤族元素取代氢原子。卤化烷类在区域化学上常常被决定于相对可使用较弱的C-H键结。这反应倾向二级和三级碳的位置，因愈稳定的结构愈会导致自由基和跃迁能阶产生反应。自由基卤化被使用在工业制造甲烷氯化物。[2]
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
- RCH=CHR'（烯）+ X2（卤素）→ RCHX-CHXR'
- RC≡CR（炔）+ 2X2（卤素） → RCHX-CHXR'
烯类的加成卤化会产生中间产物卤离子。特别地，这个中间产物可以把它分离出来。 [3]
芳香化合物的卤化
芳香化合物的卤化是亲电子的卤化反应：[4]
- RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X
此卤化机制受卤族元素的影响，氟和氯比较有亲电的特性以及为比较强的卤化剂，溴跟氟和氯比起来是比较弱的卤化剂，但碘是它们当中反应最弱的。此脱氢卤化的机制遵循反转趋势:碘是最容易从有机物中移除而有机氟化物则有最高稳定度。
其他卤化方法
- 汉斯狄克反应：从羧酸中提出短炼卤化物，其第一个会产生银盐，其之后会和卤族元素氧化：
- RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr
- 桑德迈尔反应：从芳香卤化物重氮盐中得到，此化合物是从苯胺中得到。
- 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应：羧酸中的α上碳进行卤化。
有机化合物的卤化：依卤族元素归类
氟化
氟和饱和或不饱和的有机化合物反应，反应快速，容易爆炸。此反应需要在专业环境下进行。实际应用中，有机化合物常用电化学进行卤化。最近发现可用氟化氢在阴极当作氟的来源，这方法叫作电化学氟化（ECF）。除了用电化学产生氟，还有各种氟化试剂的应用像是二氟化氙和氟化钴。
氯化
氯化会产生放热反应。所有的饱和或不饱和化合物会和氯直接产生反应。此组成常需要紫外光帮忙裂解氯原子。氯化在工业上常用来制造1,2 - 二氯乙烷（PVC）还有当作溶剂的乙烷。另一种是用氯化氢和氧结合进行氧氯化，此效果必直接氯化（利用Cl2）来的好。 [2]
氧氯化
氧氯化是混合氯化氢和氧（O2）让碳氢化合物氯化，这个方法工业上很爱用因为氯化氢比氯便宜。[5]烯是最常用的反应物：
- CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
此反应一开始由氯化铜（CuCl2 ，一种从1,2-二氯乙烷产生的催化剂），有时候氯化铜会在二氧化矽中做为助催化剂帮助产生氯化钾、氯化镧或氯化铝。除了二氧化矽，也可以用矾土、矽藻土或浮石作为辅助反应。因为这些反应会放出高能量（238 kJ/mol） ，催化温度上得受到控制以免热裂解。催化对于碳氢化合物的双键氯化扮演很重要的角色，因为氯化铜是其中提供氯原子双键的化合物之一。反应式如下：
- CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl
氯化铜依序会由氯化亚铜和氧反应再来和氯化氢反应而产生：
- ½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2
- 2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O
氧氯化在制造1,2 - 二氯乙烷方面是很重要的，之后可以做出氯乙烯，其反应式如下：
- ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
- 2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
氯化氢由以上步骤循环反应进行氧氯化，反应物会自己产生也是工业上爱用氧氯化而不是氯化的原因。[6]
溴化
溴化比氯化还具有选择性因为反应放出的能量比较少，一般的溴化是加成Br2到烯类上面，自然界中比较常有饱和碳氢化合物和芳香化合物的溴化，形成有机溴化化合物。常用的催化剂是溴过氧化物酶，其是利用溴和氧的结合形成氧化剂。
在三氯乙烯中进行有机合成制造麻醉剂氟烷即为溴化的一个例子： [7]
Halothane synthesis
有机溴化合物是自然界中最常见的卤化化合物，它的形成是透过溴过氧化物酶进行催化。海洋被估计每年会释放1-2百万吨的溴仿和56,000吨的溴甲烷。[8]
碘化
碘是反应最弱的卤化物，最难和大部分的有机化合物反应。碘与烯类加成是用一种分析的方法叫作碘质，它是用来测量脂肪的不饱和程度的一种方法。碘仿反应包刮会降解甲基酮。
无机化学
除了氩、氖、氦以外的元素都会直接和氟反应形成氟化物。氯的选择性较强，但仍可以和大部分的金属元素和较重的非金属元素反应。按照趋势，溴的活性较弱，而碘的活性最弱。可能的反应像金的氯化产生氯化金。在工业上金属直接氯化较不重要，因为比较容易金属氧化物和卤化氢反应来进行卤化。像三氯化磷和一氯化硫的生产，是较大规模直接进行无机化合物卤化的例子[9]。
另见
参考文献
- ^ Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9780470682531.pat0011
- ^ 2.0 2.1 M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
- ^ T. Mori, R. Rathore. X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation. Chem. Commun. 1998, (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c.
- ^ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 872.
- ^ Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
- ^ "Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012. [1] （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
- ^ Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
- ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英语）.
