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酸鹼理論

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酸鹼化學
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to for acetate and hydronium ions.
酸
鹼

酸鹼理論指闡述酸、鹼及酸鹼反應本質的各種理論。在歷史上曾有多種酸鹼理論，其中重要的包括：

酸和鹼的定義

歷史性的突破

酸鹼反應的概念最早由紀堯姆-弗朗索瓦·魯埃勒於 1754 年提出，他將「鹼」一詞引入化學中，表示與酸反應生成固體形式（作為鹽）的物質。 鹼本質上大多是苦的[1]。

拉瓦節的定義（酸中需含有氧元素）

酸和鹼的第一個科學概念是由拉瓦節在1776年左右提出的。

拉瓦節認為氧是酸中不可或缺的組分，將氧定義為酸生成者（οξυς γεινομαι），並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。 這是因為拉瓦節對強酸的知識僅限於含氧酸，例如硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4），這些酸有一個中心原子，中心原子具有高氧化態，且被氧原子包圍。並且當時的科學界也不清楚氫鹵酸（HF、HCl、HBr 和 HI）的準確組成。

拉瓦節的定義持續了 30 多年，直到漢弗萊·戴維於 1810 年發表文章和隨後的講座，證明硫化氫 ()、碲化氫 () 和氫鹵酸中不含氧。 然而，戴維未能發展出新的理論，他得出的結論是「酸度並不取決於任何特定的元素，而是取決於不同元素的特殊排列」[2]。

永斯·貝采利烏斯對拉瓦節的氧理論進行了一項值得注意的修改，他指出酸是非金屬的氧化物，而鹼是金屬的氧化物。

李比希的定義（酸中需含有氫元素）

1838年，尤斯圖斯·馮·李比希提出酸是一種含氫化合物，酸中的氫元素可被金屬取代[3][4][5]。這一重新定義基於他對有機酸化學成分的廣泛研究，完成了戴維發起的從氧基酸到氫基酸的學說轉變。 李比希的定義雖然完全是經驗性的，但在阿瑞尼士定義被採用之前一直沿用了近 50 年[6]。

阿瑞尼士的定義

主條目：酸鹼游離理論
現在阿瑞尼士酸鹼理論仍然被廣泛用於理解酸鹼反應的概念。[7]

該理論以阿瑞尼士與威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎，相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿瑞尼士本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學獎。

至於該理論中的酸鹼定義，可用以下句子來描述：

也就是說，阿瑞尼士酸被加入水後，必須直接或間接引起：

  • 水合氫離子濃度增加，或
  • 氫氧根離子濃度降低

而阿瑞尼士鹼被加入水後，必須直接或間接引起：

  • 水合氫離子濃度降低，或
  • 氫氧根離子濃度增加

酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。

2 H2O → OH− + H3O+[8]

因此在該理論下，酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應。[7]

酸+ + 鹼− → 鹽 + 水

鹼中的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如，兩莫耳的氫氧化鈉（NaOH）與一莫耳的硫酸（H2SO4）反應，產物是兩莫耳水和一莫耳硫酸鈉：

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布侖斯惕（Brønsted）及勞里（Lowry）酸鹼學說

主條目：酸鹼質子理論

丹麥化學家約翰內斯·尼古勞斯·布侖斯惕和英國化學家托馬斯·馬丁·勞里於1923年分別提出酸鹼質子理論，也稱為布朗斯特-勞瑞酸鹼理論。該理論認為，凡是能給出質子（H+）的物質都是酸，凡能接受質子的物質都是鹼，而既能給出質子，也能接受質子的物質稱為兩性物質。[7][9][10] 酸和鹼不是孤立的，它們通過質子互相聯繫，用通式可以表示為：

酸 → 鹼 + 質子

這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對，其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。[7][10]

與阿瑞尼士酸鹼理論不同的是，布侖斯惕酸鹼不僅限於電中性的分子，也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應，不一定生成鹽和水：

酸1 + 鹼2 → 鹼1 + 酸2
AH + B → A− + BH+

水是兩性的——也就是說，它既可以作為酸也可以作為鹼。布侖斯惕酸鹼模型解釋了這一點，顯示了水分解成低濃度的水合氫離子和氫氧根離子：

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

以下是水分別作為酸和鹼參與反應的例子：

HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)
C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH−

布侖斯惕酸鹼在形式上獨立於任何溶劑，例如，考慮當乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中時會發生什麼：

CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−

路易斯的定義

主條目：酸鹼電子理論
更多資訊：路易斯酸和路易斯鹼

路易斯酸鹼理論由吉爾伯特·牛頓·路易斯在1923年提出，[11] 結合了布朗斯特-勞里和酸鹼溶劑理論的特點，在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。[12] 該理論著重探討電子的給予與獲得，[12]路易斯酸被定義為電子接受體，而路易斯鹼則是電子給予體。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (鹼) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸鹼加合物)

路易斯酸與路易斯鹼反應時，路易斯鹼含有孤對電子的最高占有軌域（HOMO）向路易斯酸缺電子的最低未占軌域（LUMO）貢獻電子生成配位鍵，產物稱作酸鹼加合物。[12] 在強極性分子如三氟化硼中，[12]電負度強的元素吸引電子，帶有部分負電荷，電負度弱的元素則帶有部分正電荷，孤對-成鍵電子（Lp-Bp）之間作用力超過成鍵-成鍵電子（Bp-Bp）之間的作用力。[12] 金屬離子的加合物被稱為配位化合物。[12]

路易斯酸鹼的定義與布侖斯惕酸鹼具有一致性，比如下面的反應在兩種理論中都是酸鹼反應：

H+ + OH− ⇌ H2O

溶劑理論

該理論與阿瑞尼士對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中，存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡：

2H2O ⇌ H3O+ (水合氫離子) + OH− (氫氧根)
2NH3 ⇌ NH4+ (銨) + NH2− (胺基負離子)

非質子溶劑：

N2O4 ⇌ NO+ (亞硝基正離子) + NO3− (硝酸根)
2SbCl3 ⇌ SbCl2+ + SbCl4−

酸導致溶劑陽離子濃度上升，陰離子濃度下降；而鹼則導致陽離子濃度下降，陰離子濃度上升。例如在液氨中，KNH2提供NH2−離子，是強鹼，而NH4NO3提供NH4+離子，是強酸。在液態二氧化硫（SO2）中，亞硫醯基化合物是酸，提供SO2+離子；而亞硫酸鹽提供SO32−離子，可看作鹼。

該理論下，液氨中的酸鹼反應包括：

2NaNH2 (鹼) + Zn(NH2)2 (兩性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (兩性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在純硫酸中是鹼：

HNO3 (鹼) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−

液態四氧化二氮中：

AgNO3 (鹼) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸鹼溶劑理論中，同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質，比如HClO4在水中是強酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中則是弱鹼。

其他酸鹼理論

Usanovich的定義

關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家Mikhail Usanovich。根據該定義，只要是可以接受負電荷或放出正電荷，就是酸；反之則是鹼。由於在該定義下氧化還原反應是酸鹼反應的特殊情況，化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程，而並非是鍵的形成與斷裂過程，要將兩者完全區分是不可能的。

Usanovich定義的例子如下：

Na
2O (鹼) + SO
3 (酸) → 2 Na+
 + SO2−
4 (交換的物種：O2−
 陰離子)
3 (NH
4)
2S (鹼) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交換的物種：3 S2−
 陰離子)
2Na (鹼) + Cl
2 (酸) → 2Na+
 + 2Cl−
 (交換的物種：2 電子)

Lux-Flood的定義

這個定義由德國化學家Hermann Lux（英語：Hermann Lux）[13][14] 在1939年時所提出，其後Håkon Flood（英語：Håkon Flood）約在1947年作進一步的修正，[15] 現在主要用於現代熔鹽的地球化學和電化學研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而鹼則是一個氧離子供體。例如：

MgO (鹼) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (鹼) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3− (鹼) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[16]

皮爾遜的定義

主條目：軟硬酸鹼理論

1963年，[17] 拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸鹼理論。1984年，在Robert Parr的協助下，該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子，這些粒子都很難被極化。相反，「軟」是指大的，低氧化態的粒子，很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。

參見

注釋

  1. ^ Jensen, William B. The Origin of the Term "Base". Journal of Chemical Education. 2006-08, 83 (8) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1130. （原始內容存檔於2023-12-18） （英語）. 
  2. ^ Hall, Norris F. Systems of acids and bases. Journal of Chemical Education. 1940-03, 17 (3) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed017p124. （原始內容存檔於2023-07-09） （英語）. 
  3. ^ Kauffman, George B. Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.). Journal of Chemical Education. 2000-02, 77 (2). ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed077p165.1. 
  4. ^ Jones, Kevin; Meyers, Philip; Gobin, Pierre; Liu, Ai-Hsi. Embolization of spinal tumors. Operative Techniques in Neurosurgery. 2003-09, 6 (3). ISSN 1092-440X. doi:10.1053/s1092-440x(03)00041-0. 
  5. ^ Basu, Umprasanna. Synthese von Bz-tetrahydro-chinolinen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1934, 512 (1). ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.19345120112. 
  6. ^ Strohbusch, F. A New View of Current Acid‐Base‐Theories. Von H. L. Finston und A. C. Rychtman. John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore 1982. VIII, 216 S., £ 35.–. Chemie in unserer Zeit. 1983-04, 17 (2). ISSN 0009-2851. doi:10.1002/ciuz.19830170211. 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
  8. ^ 水合氫離子H3O+簡寫作H+：2 H2O → H3O+ + OH− = H2O → H+ + OH−
  9. ^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
  10. ^ 10.0 10.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
  11. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
  12. ^ 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
  13. ^ Franz, H. (1966), p4
  14. ^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  15. ^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592. 
  16. ^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  17. ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001. 

參考資料

  1. Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
  2. Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
  3. Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
  4. Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  5. Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  6. H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  7. Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477. 
  8. International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
  9. Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

外部連結

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