酸碱理论
酸碱化学 |
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酸碱理论指阐述酸、碱及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:
酸和碱的定义
历史性的突破
酸碱反应的概念最早由纪尧姆-弗朗索瓦·鲁埃勒于 1754 年提出,他将“碱”一词引入化学中,表示与酸反应生成固体形式(作为盐)的物质。 碱本质上大多是苦的[1]。
拉瓦锡的定义(酸中需含有氧元素)
酸和碱的第一个科学概念是由拉瓦锡在1776年左右提出的。
拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。 这是因为拉瓦锡对强酸的知识仅限于含氧酸,例如硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4),这些酸有一个中心原子,中心原子具有高氧化态,且被氧原子包围。并且当时的科学界也不清楚氢卤酸(HF、HCl、HBr 和 HI)的准确组成。
拉瓦锡的定义持续了 30 多年,直到汉弗莱·戴维于 1810 年发表文章和随后的讲座,证明硫化氢 ()、碲化氢 () 和氢卤酸中不含氧。 然而,戴维未能发展出新的理论,他得出的结论是“酸度并不取决于任何特定的元素,而是取决于不同元素的特殊排列”[2]。
永斯·贝采利乌斯对拉瓦锡的氧理论进行了一项值得注意的修改,他指出酸是非金属的氧化物,而碱是金属的氧化物。
李比希的定义(酸中需含有氢元素)
1838年,尤斯图斯·冯·李比希提出酸是一种含氢化合物,酸中的氢元素可被金属取代[3][4][5]。这一重新定义基于他对有机酸化学成分的广泛研究,完成了戴维发起的从氧基酸到氢基酸的学说转变。 李比希的定义虽然完全是经验性的,但在阿伦尼乌斯定义被采用之前一直沿用了近 50 年[6]。
阿伦尼乌斯的定义
该理论以阿伦尼乌斯与威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖。
至于该理论中的酸碱定义,可用以下句子来描述:
“ | 阿伦尼乌斯酸碱理论中,酸在水溶液中解离出氢离子,而碱则解离出氢氧根离子。 | ” |
也就是说,阿伦尼乌斯酸被加入水后,必须直接或间接引起:
- 水合氢离子浓度增加,或
- 氢氧根离子浓度降低
而阿伦尼乌斯碱被加入水后,必须直接或间接引起:
- 水合氢离子浓度降低,或
- 氢氧根离子浓度增加
酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。
- 2 H2O → OH− + H3O+[8]
因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应。[7]
- 酸+ + 碱− → 盐 + 水
碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔的氢氧化钠(NaOH)与一摩尔的硫酸(H2SO4)反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠:
- 2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4
布仑斯惕(Brønsted)及劳里(Lowry)酸碱学说
丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质。[7][9][10] 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:
- 酸 → 碱 + 质子
这样的一对酸碱称为共轭酸碱对,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[7][10]
与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:
- 酸1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
- AH + B → A− + BH+
水是两性的——也就是说,它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点,显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子:
- H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−
以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子:
- HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)
- C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH−
布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂,例如,考虑当乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中时会发生什么:
- CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−
路易斯的定义
路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出,[11] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[12] 该理论着重探讨电子的给予与获得,[12]路易斯酸被定义为电子接受体,而路易斯碱则是电子给予体。
- Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸碱加合物)
路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO)向路易斯酸缺电子的最低未占轨道(LUMO)贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物。[12] 在强极性分子如三氟化硼中,[12]电负性强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。[12] 金属离子的加合物被称为配位化合物。[12]
路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性,比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应:
- H+ + OH− ⇌ H2O
溶剂理论
该理论与阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:
非质子溶剂:
酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液氨中,KNH2提供NH2−离子,是强碱,而NH4NO3提供NH4+离子,是强酸。在液态二氧化硫(SO2)中,亚硫酰基化合物是酸,提供SO2+离子;而亚硫酸盐提供SO32−离子,可看作碱。
该理论下,液氨中的酸碱反应包括:
硝酸在纯硫酸中是碱:
- HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−
液态四氧化二氮中:
- AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl
酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4在水中是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。
其他酸碱理论
Usanovich的定义
关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷或放出正电荷,就是酸;反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应是酸碱反应的特殊情况,化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,要将两者完全区分是不可能的。
Usanovich定义的例子如下:
- Na
2O (碱) + SO
3 (酸) → 2 Na+
+ SO2−
4 (交换的物种:O2−
阴离子) - 3 (NH
4)
2S (碱) + Sb
2S
5 (酸) → 6 NH+
4 + 2 SbS3−
4 (交换的物种:3 S2−
阴离子) - 2Na (碱) + Cl
2 (酸) → 2Na+
+ 2Cl−
(交换的物种:2 电子)
Lux-Flood的定义
这个定义由德国化学家Hermann Lux[13][14] 在1939年时所提出,其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正,[15] 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如:
- MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
- CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3
- NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[16]
皮尔逊的定义
1963年,[17] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年,在Robert Parr的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
参见
注释
- ^ Jensen, William B. The Origin of the Term "Base". Journal of Chemical Education. 2006-08, 83 (8) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed083p1130. (原始内容存档于2023-12-18) (英语).
- ^ Hall, Norris F. Systems of acids and bases. Journal of Chemical Education. 1940-03, 17 (3) [2024-04-18]. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed017p124. (原始内容存档于2023-07-09) (英语).
- ^ Kauffman, George B. Inorganic Chemistry, 2nd Edition (Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A.). Journal of Chemical Education. 2000-02, 77 (2). ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed077p165.1.
- ^ Jones, Kevin; Meyers, Philip; Gobin, Pierre; Liu, Ai-Hsi. Embolization of spinal tumors. Operative Techniques in Neurosurgery. 2003-09, 6 (3). ISSN 1092-440X. doi:10.1053/s1092-440x(03)00041-0.
- ^ Basu, Umprasanna. Synthese von Bz-tetrahydro-chinolinen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1934, 512 (1). ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.19345120112.
- ^ Strohbusch, F. A New View of Current Acid‐Base‐Theories. Von H. L. Finston und A. C. Rychtman. John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore 1982. VIII, 216 S., £ 35.–. Chemie in unserer Zeit. 1983-04, 17 (2). ISSN 0009-2851. doi:10.1002/ciuz.19830170211.
- ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
- ^ 水合氢离子H3O+简写作H+:2 H2O → H3O+ + OH− = H2O → H+ + OH−
- ^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
- ^ 10.0 10.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
- ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
- ^ 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
- ^ Franz, H. (1966), p4
- ^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309.
- ^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592.
- ^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038.
- ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001.
参考资料
- Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
- Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
- Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
- Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309.
- Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038.
- H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
- Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477.
- International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.