磺醯鹵

磺醯基與鹵素原子形成單鍵，出現磺醯鹵。它們的通式為RSO₂X，其中X是鹵素。磺醯滷的穩定性以氟＞氯＞溴＞碘的順序遞減，這四類也得到大量研究。磺醯氯類和硫醯氟類在這系列中最為重要。

結構

磺醯鹵具有四面體形構型，其中的硫原子中心與兩個氧原子、一個有機自由基和一個鹵素原子連接。在一個典型的例子——甲基磺醯氯中，S=O、S−C和S−Cl鍵長分別為142.4、176.3和204.6 pm。

磺醯氯

磺醯氯的通式

磺醯氯屬於磺醯鹵，通式為RSO₂Cl。它們通常是對水敏感的無色化合物。

生產

芳基磺醯氯在工業上通過以下兩步一鍋合成法由芳香烴和氯磺酸製造：

C₆H₆ + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₃H + HCl

C₆H₅SO₃H + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₂Cl + H₂SO₄

中間體苯磺酸可以用氯化亞碸氯化。最重要的磺醯鹵——苯磺酸也可以通過苯磺酸鈉與五氯化磷反應製得。

氯化重氮苯與二氧化硫和鹽酸反應會生產這種芳基磺醯氯：

[C₆H₅N₂]Cl + SO₂ → C₆H₅SO₂Cl + N₂

至於烷基磺醯氯，可以用Reed反應合成它們：

RH + SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + HCl

反應

磺醯氯的一個明顯的反應，是它們水解成對應的磺酸的傾向：

C₆H₅SO₂Cl + H₂O → C₆H₅SO₃H + HCl

這些化合物容易與其他非水親核體反應，比如醇和胺（參見欣斯貝格反應）。如果親核體是醇，其產物是磺酸酯；如果親核體是胺，其產物則是磺醯胺。若以亞硫酸鈉作為親核體試劑，磺醯氯可以轉換為磺酸鹽，如C₆H₅SO₂Na。氯磺化的烷烴容易通過反應與各種親核體交叉連結。

磺醯氯容易與芳香烴進行傅-克反應，生產碸，例如：

RSO₂Cl + C₆H₆ → RSO₂C₆H₅ + HCl

芳基磺醯氯的脫磺酸基化可以提供芳基氯的製造方法：

ArSO₂Cl → ArCl + SO₂

1,2,4-三氯苯在工業上用這個方法製造。

含有α-氫的烷基磺醯氯與胺基反應可以生成碸烯。它們是非常不穩定的化合物，可以捕獲。

RCH₂SO₂Cl → RCH=SO₂

常見的磺醯氯

氯磺醯化聚乙烯（CSPE）在工業上通過將聚乙烯氯磺化製成。CSPE以其硬度著稱，因此經常用於屋頂板中。

一個工業上重要的衍生物是苯磺醯氯。在實驗室中，有用的試劑包括對甲苯磺醯氯、對溴苯磺醯氯、對硝基苯磺醯氯和甲磺酸氯。

磺醯氟

磺醯氟的通式為RSO₂F。「大部分甚至所有」工業合成的全氟辛烷磺醯基衍生物，比如PFOS，都以磺醯氟作為前體。

在實驗室中，磺醯氟在分子生物學有反應性探針的用途。它們只與基於絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、離氨酸、半胱氨酸和組氨酸的殘留物反應。磺醯氟比對應的磺醯氯更具抵抗力，因此更適合做這個工作。

磺醯溴

磺醯溴的通式為RSO₂Br。磺醯溴與磺醯氯不同，容易進行光誘導均裂，產生磺醯自由基。這些磺醯自由基可以附著於烯烴，比如蘭堡–巴克倫反應合成中所用的溴代甲磺醯溴，BrCH₂SO₂Br。

磺醯碘

磺醯碘的通式為RSO₂I。它們對光相當敏感。全氟烷基磺醯碘由全氯烷基亞磺酸銀和碘在−30 °C的二氯甲烷反應製得，它們與烯烴反應會形成普通加成物，RFSO₂CH₂CHIR以及脫去SO₂所得的加成物，RFCH₂CHIR。芳基磺醯碘由芳基亞磺醯酯或芳基醯肼與碘反應而成，它們可以用作引發劑，促進含C–I、C–Br和C–Cl鏈末端的聚甲基丙烯酸甲酯的合成。