休克爾方法
休克爾方法(英語:Hückel method),又稱休克爾分子軌域法(英語:Hückel molecular orbital method,縮寫:HMO),是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。
休克爾方法屬於原子軌道線性組合(LCAO-MO)的能量計算方法,如:乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的計算。[1][2]該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論,是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法,是用來計算π軌域的三維能量狀態,也被用來測試分子軌道對稱守恆原理[3]。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子,例如:吡啶、吡咯和呋喃。[4]
此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。
性質
休克爾方法有幾個性質:
- 只能求解共軛烴。
- 只有π軌域也就是π電子的分子軌域(MO)包括在內,因為這些因素就足以決定分子的一般性質,通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
- 該方法使用原子軌道線性組合(LCAO)的思想,並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是,該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由α、β兩個常數表示,其中α是2p軌道的軌道能(庫侖積分),β是相鄰p軌道的作用能(稱之為共振積分)。休克爾法假定α、β對於所有軌道和p軌道作用都相等,只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。[5]:163
- 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能級,哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。
部分結果
休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下:
分子 | 軌道能量 | 前線軌道 | HOMO–LUMO 能級差 |
---|---|---|---|
E1 = α - β | HOMO | −2β | |
E2 = α + β | LUMO | ||
E1 = α + 1.62β | −1.24β | ||
E2 = α + 0.62β | HOMO | ||
E3 = α − 0.62β | LUMO | ||
E4 = α − 1.62β | |||
E1 = α + 2β | −2β | ||
E2 = α + β | |||
E3 = α + β | HOMO | ||
E4 = α − β | LUMO | ||
E5 = α − β | |||
E6 = α − 2β | |||
E1 = α + 2β | 0 | ||
E2 = α | SOMO | ||
E3 = α | SOMO | ||
E4 = α − 2β | |||
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值,[6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高占據分子軌道/最低空軌道/單占軌道. |
根據以上結果,丁二烯離域π鍵4個能級能量各不相同,基態時π電子占據能量最低的兩個軌道;而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道,基態時各占據一個電子,成為單電子軌道。至於苯的6個能級中有兩對是簡併的。
鏈狀和環狀共軛系統,各能級能量有以下通式:[7]
- 鏈狀:
- 環狀:
環狀體系的能級排布可用Frost助記圖(Frost circle mnemonic)表示。此圖中,圓心的位置能量對應為α,圓的半徑對應能量為2β,以最底端(能量α+2β)為一頂點做原內接正多邊形,每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。[8]對於鏈狀體系也有類似的助記圖。[9]
休克爾法的許多結論已被實驗證實:
- 紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長,並且能級差與β的數值對應,
- 根據庫普曼斯定理,分子軌道能量可通過光電子能譜實驗測得。[11]
- 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差,例如,苯的π電子能量為6α+8β,假定π鍵為定域時能量為6α+6β,那麼其離域能為2β。
- 有一類被稱為「交替烴」的分子,所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。[5]:165它們均有能量僅相差正負號的(例如α ± β)分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地,另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」,薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
- 對於環丁二烯,理論預測最高占據軌道是兩個簡併的能級,均為單電子占據。所有π電子數為4n的環系能級分布均屬於此類。這樣的分子中,SOMO的兩個電子和p軌道單電子能量相同,是非常活潑的雙自由基,因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
- 通過計算前線軌道的分子軌道係數,可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及,結合分子軌道對稱守恆原理,判斷周環反應的立體選擇規則。[5]:177-180
代數計算
休克爾法是里茨法用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H和重疊矩陣S做了激進的近似:
假定S為單位矩陣,意味着忽略軌道間的重疊積分,認為各p軌道是相互正交的,以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。
至於H = (Hij)分情況做如下處理:
- 對於所有碳原子,Hii = α;對於雜原子A,Hii = α + hAβ。其中hA是與雜原子有關的係數。
- 對於兩相鄰的原子軌道,若兩原子均為碳,Hij = β;對於雜原子A和B,此值為kAB β,其中hAB是與雜原子A和B有關的係數。
- 不相鄰的軌道,Hij = 0
哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌道能級的能量,而對應的特徵向量為原子軌道線性組合的係數。對於不含雜原子的體系,休克爾法沒有任何引入任何參數,而有雜原子的體系(例如吡啶),參數hA和kAB則需要用其它方法事先獲知。
乙烯
休克爾法對乙烯的處理,[12]首先假定其π鍵的分子軌道是2p原子軌道的線性組合:
代入薛定諤方程
其中是哈密頓算符,是分子軌道對應的能量本徵值,得
等式兩邊乘上並積分,得到
類似地,等式兩邊乘上並積分,得到
其中
得到的是相對於係數的線性方程組,寫作矩陣形式:
進一步簡化成矩陣的乘積:
如前所述,哈密頓矩陣的對角元素稱作庫侖積分,而相鄰原子軌道的交換積分則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等,且重疊積分是克羅內克函數,:
原方程用以上變量替換,得到齊次多項式
除以,化為
用表示:
化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與x的關係:
線性方程組有非平凡解時,
行列式展開,解得。
於是各能級為
對應的,原子軌道係數滿足
係數經歸一化,得,因此解得分子軌道
β是負的,低能級軌道——即HOMO為,其能量為;相應地,LUMO為,其能量是 。
丁二烯
休克爾法處理更複雜的分子,方法和乙烯是類似的。對於丁二烯,分子軌道是每個2p原子軌道的線性組合:
久期方程為
同樣用表示,得行列式
解得。[13]
對於任意分子,以上久期行列式中對角元素為x,相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為1,其餘為0。
參考資料
- ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
- ^ Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
- ^ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
- ^ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
- ^ 5.0 5.1 5.2 江元生. 结构化学. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397.
- ^ The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
- ^ Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
- ^ Frost, A. A.; Musulin, B. Mnemonic device for molecular-orbital energies. J. Chem. Phys. 1953, 21: 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970.
- ^ Brown, A.D.; Brown, M. D. A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules. J. Chem. Educ. 1984, 61: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770.
- ^ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
- ^ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
- ^ Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
- ^ 麥松威.周公度.李偉基. 高等无机结构化学. 2001-07: 78. ISBN 9787301047934.