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四甲基脲

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四甲基脲
IUPAC名
Tetramethylurea
别名 1,1,3,3-四甲基脲
TMU
识别
CAS号 632-22-4
PubChem 12437
ChemSpider 11930
SMILES
 
  • CN(C)C(=O)N(C)C
ChEBI 84278
性质
化学式 C5H12N2O
摩尔质量 116.16 g·mol−1
外观 无色液体
密度 0.968 g/mL
熔点 -1.2 °C（272 K）
沸点 176.5 °C（450 K）
危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有害物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中对人体有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H302, H360, H361
P-术语 P201, P202, P264, P270, P281, P301+312, P308+313, P330, P405, P501
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四甲基脲是一种有机化合物，化学式 (Me2N)2CO。它是一种脲类化合物（英语：ureas）。这种无色液体可用作极性非质子溶剂。

制备

四甲基脲的制备方法及性质已被描述。[1]

二甲胺和光气在50% 氢氧化钠溶液存在下反应可以得到可用1,2-二氯乙烷提取的四甲基脲，产率95%。[2]

Synthesis of tetramethylurea from phosgene
Synthesis of tetramethylurea from phosgene

碳酸二苯酯和二甲胺在高压釜中反应可以有效产生四甲基脲。

Synthesis of tetramethylurea from diphenylcarbonate
Synthesis of tetramethylurea from diphenylcarbonate

二甲胺基甲酰氯和无水碳酸钠反应也可以生成四甲基脲，产率96.5%。[3]

四甲基脲也可以通过二甲胺基甲酰氯和大量的二甲胺反应而成。虽然产物受污染且很臭，但其中的四甲基脲可以通过氧化钙和分馏提纯。[4]

Synthesis of tetramethylurea from dimethylcarbamoyl chloride
Synthesis of tetramethylurea from dimethylcarbamoyl chloride

四甲基脲也可以通过四(二甲胺基)乙烯（英语：Tetrakis(dimethylamino)ethylene）（TDAE）的氧化而成。四(二甲胺基)乙烯是一种富电子的烯烃[5]和强还原剂，可以由三(二甲氨基)甲烷的热分解[6]或是三氟氯乙烯和二甲胺反应而成。[7]

Synthesis of TDAE from chlorotrifluoroethene
Synthesis of TDAE from chlorotrifluoroethene

四(二甲胺基)乙烯（英语：Tetrakis(dimethylamino)ethylene）（TDAE）会和氧气产生(2+2) 环加成反应，形成1,2-二氧四环（英语：1,2-dioxetane）化合物，而这种化合物会分解成激发态的四甲基脲。激发态的四甲基脲回到基态时会放出波长515 nm的绿光。[8][9]

Oxidation of TDAE (Chemiluminescence)
Oxidation of TDAE (Chemiluminescence)

性质

四甲基脲是一种清澈无色液体，有温和的芳香气味，混溶于水和许多有机溶剂。[10]虽然四甲基脲是一种脲类化合物，但它有不寻常高（> 170 °C）的液态范围。

应用

四甲基脲和很多有机化合物都可以混溶，包括像是乙酸的酸和像是吡啶的碱，也是如己内酰胺或苯甲酸的有机化合物的优良溶剂，甚至可以溶解一些无机化合物，如硝酸银或碘化钠。[11][12]由于其独特的溶剂特性，四甲基脲通常用作致癌物六甲基磷酰胺（HMPT）的替代品。[13]

4-氨基苯甲酰氯盐酸盐在四甲基脲中聚合会产生聚(对苯甲酰胺)（PPB）的各向同性粘性溶液，可直接纺织成纤维。[14]

Polymerisation of p-Aminobenzoylchloride to PPB
Polymerisation of p-Aminobenzoylchloride to PPB

在四甲基脲和氯化锂的混合物中，可以获得高达14% PPB聚合物的稳定各向同性溶液。[15]

在较高的温度下，四甲基脲还可以溶解纤维素酯并溶胀其他聚合物，例如聚碳酸酯、聚氯乙烯或脂肪族聚酰胺。[1]

受阻的胍类非亲核碱可以通过简单的方式从四甲基脲制备[16][17]。

Synthesis of 2-tert.-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin aus TMU
Synthesis of 2-tert.-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin aus TMU

危害

四甲基脲的急性毒性中等。然而，它对几种动物具有胚胎毒性和致畸性。[18]

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 A. Lüttringhaus; H.-W. Dirksen, Tetramethylharnstoff als Lösungsmittel und Reaktionspartner, Angew. Chem. 75 (22), 1963, 75 (22): 1059–1068, doi:10.1002/ange.19630752204 （德语） 
  2. ^ US 3681457,H. Babad,「Method of making tetramethylurea」,发表于1972-8-1 
  3. ^ J.K. Lawson Jr.; J.A.T. Croom, Dimethylamides from alkali carboxylates and dimethylcarbamoyl chloride, J. Org. Chem. 28 (1), 1963, 28 (1): 232–235, doi:10.1021/jo01036a513 （德语） 
  4. ^ US 3597478,M.L. Weakly,「Preparation of tetramethylurea」,发表于1971-8-3 
  5. ^ H. Bock; H. Borrmann; Z. Havlas; H. Oberhammer; K. Ruppert; A. Simon, Tetrakis(dimethylamino)ethen: Ein extrem elektronenreiches Molekül mit ungewöhnlicher Struktur sowohl im Festkörper als auch in der Gasphase, Angew. Chem. 103 (12), 1991, 103 (12): 1733–1735, doi:10.1002/ange.19911031246 （德语） 
  6. ^ H. Weingarten; W.A. White, Synthesis of Tetrakis(dimethylamino)ethylene, J. Org. Chem. 31 (10), 1966, 31 (10): 3427–3428, doi:10.1021/jo01348a520 （德语） 
  7. ^ US 3293299,H. Boden,「Process for making tetrakis(dimethylamino)ethylene」,发表于1966-12-20 
  8. ^ H.E. Winberg; J.R. Downing; D.D. Coffman, The chemiluminescence of tetrakis(dimethylamino)ethylene, J. Am. Chem. Soc. 87 (9), 1965, 87 (9): 2054–2055, doi:10.1021/ja01087a039 （德语） 
  9. ^ Chemilumineszenz von TDAE. illumina-chemie.de. 2014-08-08 [2016-08-22]. （原始内容存档于2020-02-04） （德语）. 
  10. ^ R.M. Giuliano. Tetramethylurea. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2004. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rn00399. 
  11. ^ B.J. Barker; J.A. Caruso, The Chemistry of Nonaqueous Solvents, IV. Solution Phenomena and Aprotic Solvents, New York: Academic Press: 110–127, 1976, ISBN 978-0-12-433804-3 （德语） 
  12. ^ B.J. Barker; J. Rosenfarb; J.A. Caruso, Harnstoffe als Lösungsmittel in der chemischen Forschung, Angew. Chem. 91 (7), 1979, 91 (7): 560–564, doi:10.1002/ange.19790910707 （德语） 
  13. ^ A.J. Chalk, The use of sodium hydride as a reducing agent in nitrogen-containing solvents I. The reduction of chlorosilanes in Hexaalkylphosphoric triamides and tetraalkylureas, J. Organomet. Chem. 21 (1), 1970, 21 (1): 95–101, doi:10.1016/S0022-328X(00)90598-9 （德语） 需註冊
  14. ^ J. Preston, A. Blumstein , 编, Synthesis and Properties of Rodlike Condensation Polymers, in Liquid Crystalline Order in Polymers, New York: Academic Press: 141–166, 1978, ISBN 978-0-12-108650-3 （德语） 
  15. ^ S.L. Kwolek; P.W. Morgan; J.R. Schaefgen; L.W. Gulrich, Synthesis, Anisotropic Solutions, and Fibers of Poly(1,4-benzamide), Macromolecules 10 (6), 1977, 10 (6): 1390–1396, Bibcode:1977MaMol..10.1390K, doi:10.1021/ma60060a041 （德语） 
  16. ^ (1997) "Preparation and Reactions of 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine: 2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yl iodide". Org. Synth. 74. 
  17. ^ D.H.R. Barton; J.D. Elliott; S.D. Géro, The synthesis and properties of a series of strong but hindered organic bases, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21), 1981, (21): 1136–1137, doi:10.1039/C39810001136 （德语） 
  18. ^ The MAK Collection for Occupational Health and Safety, Tetramethylharnstoff [MAK Value Documentation in German language, 1979], Tetramethylharnstoff [MAK Value Documentation in German language, 1979], Documentations and Methods, Weinheim: Wiley-VCH: 1–6, 2012, ISBN 978-3527600410, doi:10.1002/3527600418.mb63222d0007 可免费查阅 （德语） 
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