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Fischer卡賓

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Fischer卡賓是二價的有機金屬配合物卡賓。Fischer卡賓的中心碳原子將其 sp2雜化軌道上的電子提供給中心金屬的d軌道中，而中心金屬以反饋鍵的方式將一對電子提供給碳原子上空的π軌道中。Fischer卡賓的中心金屬的π反饋鍵通常較弱，金屬價態較低，因此總體上Fischer卡賓是親電性的。

Fischer卡賓的命名來源於恩斯特·奧托·菲舍爾。

結構

Fischer卡賓是一種單線態卡賓，卡賓上取代基的孤對電子離域提高了碳pz軌道的能量，從而使得卡賓的兩個電子保持成對。卡賓和中心金屬的成鍵包括一個強的sp2提供給金屬d軌道的σ鍵，和從中心金屬處接受至pz軌道的弱π鍵。[1]

由於這種成鍵方式，Fischer卡賓通常有以下特徵：

1、低價態的中心金屬

2、中心金屬通常為ⅥB族到VIII族的過渡金屬

3、能夠接受π電子的配體

4、卡賓碳上常見有連接著的供電子基團，如烷氧基或烷基化氨基等

製備

Fischer卡賓的最常見合成方法是金屬羰基化合物與烴基鋰反應，生成醯基金屬羰基配合物。此過程中得到的近似烯醇鋰的結構高度穩定，因此需要用高親電性的烷基化試劑（如Meerwein鹽）。[2]以碘甲烷作烷基化試劑可以通過相轉移體系完成。[3]此種方式合成的Fischer卡賓為電中性卡賓。鋰可以以四烷基銨離子代替，以得到活性更強的烯醇。得到的中性四烷基銨鹽可以醯化得到具有高親電性的醯基配合物，可通過與醇發生親核取代得到Fischer卡賓[4]，此種方式合成的Fischer卡賓為陽離子卡賓。

通過羰基金屬陰離子和甲醯胺可以製備含α-氫的的Fischer卡賓，需要加入過量的TMSCl。[4]

去氫

使用合適的提氫試劑，如三苯甲基陽離子試劑，金屬配合物烷基配體上的氫能被奪走並得到Fischer卡賓。[2]

脫羰

來自西班牙的研究報告指出，Fischer卡賓能夠通過重氮化合物衍生的金屬卡賓中脫羰得到。[5]

相關反應

類羰特性

Fischer卡賓是親電性的，經常表現出和羰基化合物相似的反應性。許多反應可以以羧基等價結構來理解，如酯交換反應、Michael加成和羥醛縮合。如圖Cr(CO)5部分是一個強吸電子基團，使卡賓α-H有酸性。有甲基側鏈的甲氧基鉻卡賓在乙腈水溶液中的pKa為12.5（體積比1:1）。[6][7] 作為參考，乙酸甲酯的pKa為25.6，證明Cr(CO)5有較強的吸電子能力。

Diels-Alder反應

Fischer卡賓的親電性也能體現在許多反應中。例如，丙烯酸甲酯和異戊二烯的Diels-Alder反應在室溫下需要7天完成，且對/間位的選擇性低。但是，對應的Fischer卡賓反應在室溫下3小時即可完成，並且有更高的對位選擇性。[8]

Michael加成

烏洛托品是一種弱的親核試劑，能夠參與到炔基Fischer卡賓的Michael加成反應中，得到一種有趣的雙重加合產物。[9]

烷基化

通過Fischer卡賓的去質子化獲得的類烯醇結構可以烷基化。然而，因為碳負離子高度穩定，所以需要活性的烷基化試劑，例如氟磺酸甲酯或溴乙酸甲酯。[10][11]

羥醛縮合

相比羰基而言，Fischer卡賓的羥醛縮合反應可以通過使用更弱的鹼來發生，如三乙胺。[12] [13]

脫去金屬

Fischer卡賓能夠使用溫和的氧化劑，如硝酸鈰銨，脫去金屬得到對應的羰基化合物。[2]

如果Fischer卡賓的側鏈上有α-H，他可以與弱鹼發生反應，如吡啶。這可以得到氫化鉻類物質，經還原消除後得到順式烯醇醚。[14]

Dötz反應

含烯基側鏈的Fischer卡賓與炔烴反應，能得到苯酚結構，酚基碳來源於CO配體，其上α,β-不飽和部分可能來自富電子芳環體系，最終得到多環芳香結構。該反應首先由Karl Heinz Dötz發現，並由他的小組和William D. Wulff推廣發展，因此得名。[15]

Dötz反應中的半夾心配合物可以脫去金屬得到對應的芳基產物，他可以通過進一步的親核加成合成高度取代的芳環產物。[16]

Dötz反應已被用作許多天然產物合成的關鍵步驟，下圖是該反應的應用展示。[17] [18]

半Dötz反應

某些環境中,如果試劑的反應性不足或Dötz反應機理發生的條件不滿足時,Dötz反應產物會被中斷,得到以烯酮中間體為主的產物。例如，如果炔烴上的取代基太大，可能會得到環丁烯結構。[19]

如果炔酮結構兩側的取代基R和R』空間體積不大時，產物可能以8電子π環化的構象為主，如所示得到稠合雙環內酯結構。[20] [21] [22]

炔烴反應物側鏈上的烯烴或親核部分可以分別通過[2+2]環加成或親核加成來捕獲生成的烯酮。該反應被用於合成廣譜的抗黴素，如Blastmycinone(一種三取代內酯)及Antimycinone。[23][24][25]

有α-H的Fischer卡賓可以通過類似於葆森–侃德反應得到環戊烯酮結構。[26]

如果Fischer卡賓中含有不共軛的烯烴結構，則可以得到環丙烷化的橋烴，該反應被用於天名精內酯酮的合成中。[27][28]

光化學性質

Fischer卡賓的UV-Vis光譜在近紫外區顯示出金屬到配體的電荷轉移帶。一方面，電子從金屬軌道激發至配體軌道能夠讓卡賓碳更富電子化。另一方面，由於金屬的羰基配體而已經缺電子的中心金屬變得更加缺電子，促進了CO配體的遷移插入。這種遷移插入得到了鉻環丙酮，鉻化的乙烯酮共振形式。由於有著烯酮的反應性，該物質可以被親核試劑（如醇或胺）所捕獲，或者與烯烴、亞胺或醛發生[2+2]環加成反應，得到對應的環丁烷、β-內醯胺和β-內酯加合物。[29]

參見

參考文獻

  1. ^ Crabtree, Robert. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 7th edition. 18 July 2019. ISBN 978-1119465881. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Dötz, Karl Heinz. Carbene Complexes in Organic Synthesis [New Synthetic Methods (47)]. Angewandte Chemie International Edition in English. August 1984, 23 (8): 587–608. doi:10.1002/anie.198405871. 
  3. ^ Hoye, Thomas R.; Chen, Kejian; Vyvyan, James R. Preparation of Fischer carbene complexes by alkylation of acylmetalates with alkyl iodides. Organometallics. July 1993, 12 (7): 2806–2809. doi:10.1021/om00031a056. 
  4. ^ 4.0 4.1 Bates, Roderick. Organic synthesis using transition metals 2nd. Chichester, West Sussex: Wiley. 2012. ISBN 9781119978947. 
  5. ^ Álvarez, María; Besora, Maria; Molina, Francisco; Maseras, Feliu; Belderrain, Tomás R.; Pérez, Pedro J. Two Copper-Carbenes from One Diazo Compound. Journal of the American Chemical Society. 2021-03-31, 143 (12): 4837–4843. PMID 33733762. doi:10.1021/jacs.1c01483. 
  6. ^ Bernasconi, Claude F.; Sun, Weitao. Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 8.1 Kinetic and Thermodynamic Acidities of Alkoxyalkylcarbene Pentacarbonyl Complexes of Cr, Mo, and W in Aqueous Acetonitrile. Dependence on Metal, Alkyl Group, and Alkoxy Group. Organometallics. 1997-04-01, 16 (9): 1926–1932. doi:10.1021/om960936. 
  7. ^ Bernasconi, Claude F.; Leyes, Aquiles E.; Ragains, Mark L.; Shi, Yan; Wang, Huan; Wulff, William D. Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 14. 1 Thermodynamic Acidity Measurements of Fischer Carbene Complexes in Acetonitrile. Journal of the American Chemical Society. 1998-09-01, 120 (34): 8632–8639. doi:10.1021/ja980608w. 
  8. ^ Wulff, William D.; Yang, Dominic C. Diels-Alder reactions of Fischer carbene complexes. Journal of the American Chemical Society. October 1983, 105 (22): 6726–6727. doi:10.1021/ja00360a037. 
  9. ^ Aumann, Rudolf; Hinterding, Peter; Krüger, Carl; Goddard, Richard. Organische Synthesen mit Übergangsmetall-Komplexen LXV. Aldehyde durch Hydrolyse der MC-Bindung von Alkoxycarben-Chromkomplexen mit Wasser/Urotropin. Ein zweikerniger verbrückter (ß-Amino)vinylcarben-Chromkomplex durch Fragmentierung von Urotropin. Journal of Organometallic Chemistry. October 1993, 459 (1–2): 145–149. doi:10.1016/0022-328X(93)86066-Q. 
  10. ^ Casey, Charles P.; Boggs, Roger A.; Anderson, Ronald L. Generation and reactions of anions .alpha. to the carbene carbon atom of transition metal-carbene complexes. Journal of the American Chemical Society. December 1972, 94 (25): 8947–8949. doi:10.1021/ja00780a073. 
  11. ^ Casey, Charles P.; Anderson, Ronald L. Reactions of conjugate bases of metal carbene complexes with expoxides and with α-bromo esters. Journal of Organometallic Chemistry. 1974, 73 (2): C28–C30. doi:10.1016/S0022-328X(00)85646-6. 
  12. ^ Aumann, Rudolf; Heinen, Heinrich. Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 211) 1-Chroma-1,3-butadiene und 1-Chroma-1,3,5-hexatriene aus (CO)5CrC(OC2H5)CH3 durch Carbonyl-Olefinierung mit Triethylamin/Chlortrimethylsilan. Chemische Berichte. April 1987, 120 (4): 537–540. doi:10.1002/cber.19871200413. 
  13. ^ Casey, Charles P.; Brunsvold, William R. Synthesis of α-methylene-γ-butyrolactone via transition metal carbene complexes. Journal of Organometallic Chemistry. December 1975, 102 (2): 175–183. doi:10.1016/S0022-328X(00)88585-X. 
  14. ^ Söderberg, Björn C.; Liu, Jian; Ball, Thomas W.; Turbeville, Michael J. Thermal Decomposition of Pentacarbonyl(1-acyloxyalkylidene)chromium(0) Complexes: Formation of Z -Enol Esters. The Journal of Organic Chemistry. August 1997, 62 (17): 5945–5952. doi:10.1021/jo962197c. 
  15. ^ Dötz, K. H.; Tomuschat, P. Annulation reactions of chromium carbene complexes: scope, selectivity and recent developments. Chemical Society Reviews. 1999, 28 (3): 187–198. doi:10.1039/A801442F. 
  16. ^ Chamberlin, Steven; Wulff, William D. Sequential benzannulation/nucleophilic aromatic addition reactions mediated by chromium(0). Journal of the American Chemical Society. December 1992, 114 (26): 10667–10669. doi:10.1021/ja00052a090. 
  17. ^ Wulff, William D.; Tang, Peng Cho. Anthracycline synthesis with Fischer carbene complexes. Journal of the American Chemical Society. January 1984, 106 (2): 434–436. doi:10.1021/ja00314a037. 
  18. ^ Mahlau, Manuel; Fernandes, Rodney A.; Brückner, Reinhard. First Synthesis of the Pyrano-Naphthoquinone Lactone (-)-Arizonin C1. European Journal of Organic Chemistry. 2011-06-21: n/a. doi:10.1002/ejoc.201100599. 
  19. ^ Yamashita, A.; Toy, A. Regioselectivity of the reaction of a chromium-carbene complex with alkynes: Examination of steric and electronic factors. Tetrahedron Letters. January 1986, 27 (30): 3471–3474. doi:10.1016/S0040-4039(00)84825-X. 
  20. ^ Brandvold, Timothy A.; Wulff, William D.; Rheingold, Arnold L. Efficient entry to bicyclic lactones via van Halban-White cyclizations. Journal of the American Chemical Society. February 1990, 112 (4): 1645–1647. doi:10.1021/ja00160a063. 
  21. ^ Brandvold, Timothy A.; Wulff, William D.; Rheingold, Arnold L. Chromium-mediated cyclizations of cross-conjugated ketoketenes in 8- and 10e- processes. Journal of the American Chemical Society. July 1991, 113 (14): 5459–5461. doi:10.1021/ja00014a051. 
  22. ^ Waters, Marcey L.; Brandvold, Timothy A.; Isaacs, Lyle; Wulff, William D.; Rheingold, Arnold L. Stereoelectronic Effects on Product Formation from the E - and Z -Isomers of η 1 ,η 3 -Vinyl Carbene Complexed Intermediates in the Reactions of Fischer Carbene Complexes with Alkynes. Organometallics. September 1998, 17 (19): 4298–4308. doi:10.1021/om980509r. 
  23. ^ Wulff, William D.; Kaesler, Ralph W. Cyclobutanone formation via in situ generated vinyl ketene complexes of chromium. Organometallics. August 1985, 4 (8): 1461–1463. doi:10.1021/om00127a028. 
  24. ^ Ishibashi, Taro; Ochifuji, Nagisa; Mori, Miwako. New lactone synthesis using a chromium carbene complex. Tetrahedron Letters. August 1996, 37 (34): 6165–6168. doi:10.1016/0040-4039(96)01338-X. 
  25. ^ Koyama, Masanao; Kenji & Matsui, Hiroyasu & Kogure; Mori, Katsura. A Stereoselective Synthesis of Antimycinone A 3 and Its Stereoisomers. Agricultural and Biological Chemistry. 1973, 37: 915–920. doi:10.1080/00021369.1973.10860744. 
  26. ^ Challener, Cynthia A.; Wulff, William D.; Anderson, Benjamin A.; Chamberlin, Steve; Faron, Katherine L.; Kim, Oak K.; Murray, Christopher K.; Xu, Yao Chang; Yang, Dominic C.; Darling, Stephen D. Cyclopentenone formation via hydrogen activation in the reactions of chromium carbene complexes with alkynes. Journal of the American Chemical Society. February 1993, 115 (4): 1359–1376. doi:10.1021/ja00057a020. 
  27. ^ Parlier, A.; Rudler, H.; Platzer, N.; Fontanille, M.; Soum, A. Interactions des alcynes avec les complexes carbéniques du tungstène portant une double liaison carbone— carbone: Accès aux dérivés bicyclo[4,1,0] heptaniques par insertion-cyclopropanation. Journal of Organometallic Chemistry. May 1985, 287 (1): c8–c12. doi:10.1016/0022-328X(85)80079-6. 
  28. ^ Hoye, Thomas R.; Vyvyan, James R. Polycyclic Cyclopropanes from Reactions of Alkene-Containing Fischer Carbene Complexes and Alkynes: A Formal Synthesis of (.+-.)-Carabrone. The Journal of Organic Chemistry. June 1995, 60 (13): 4184–4195. doi:10.1021/jo00118a040. 
  29. ^ Hegedus, Louis S. Chromium carbene complex photochemistry in organic synthesis. Tetrahedron. March 1997, 53 (12): 4105–4128. doi:10.1016/S0040-4020(96)01186-6. 
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