馬克士威-波茲曼統計

馬克士威—波茲曼統計是描述獨立定域粒子體系分布狀況的統計規律。

所謂獨立定域粒子體系指的是這樣一個體系：粒子間相互沒有任何作用，互不影響，並且各個不同的粒子之間都是可以互相區別的，在量子力學背景下只有定域分布粒子體系中的粒子是可以相互區分的，因此這種體系被稱為獨立定域粒子體系。而在古典力學背景下，任何一個粒子的運動都是嚴格符淨力學規律的，有著可確定的運動軌跡可以相互區分，因此所有古典粒子體系都是定域粒子體系，在近獨立假設下，都符合馬克士威-波茲曼統計。

因而符合馬克士威—波茲曼統計分布的粒子，當他們處於某一分布$\left\{N_{j}\right\}$（「某一分布」指這樣一種狀態：即在能量為$\left\{\epsilon _{j}\right\}$的能階上同時有$N_{j}$個粒子存在著，不難想像，當從宏觀觀察體系能量一定的時候，從微觀角度觀察體系可能有很多種不同的分布狀態，而且在這些不同的分布狀態中，總有一些狀態出現的機率特別的大，而其中出現機率最大的分布狀態被稱為最可幾分布）時，體系總狀態數為：

$W=N!\prod _{j}\left({\frac {g_{j}^{N_{j}}}{N_{j}!}}\right)$

$g_{j}=3;N_{j}=2;W_{j}=9$

服從M-B統計的兩個粒子在三重簡併態下的分布

狀態1	狀態2	狀態3
A	B
B	A
	B	A
	A	B
B		A
A		B
AB
	AB
		AB

我們想要求出數列 $N_{i}$ 在什麼條件之下 $W$ 會得到極大值, 但我們要注意的是數列 $N_{i}$ 必須滿足粒子總數固定且能量固定的條件。利用 $W$ 或 $\ln(W)$ 來求出粒子分配時最概然分佈的條件是等價的，然而基於數學上的理由，我們取後者的極大值會較為方便。由於 $N_{i}$ 並非完全獨立，因此我們採用拉格朗日乘數法以求出 $\ln(W)$ 的極值。

令

$f(N_{1},N_{2},...,N_{n})=\ln(W)+\alpha (N-\sum N_{i})+\beta (E-\sum N_{i}\epsilon _{i})$

利用斯特靈公式作為階乘的近似 $N!\approx N^{N}e^{-N}$ ，我們得到：

$\ln(N!)=N\ln N-N\;$

代入 $\ln(W)$ ，有

$\ln W=\ln \left[N!\prod \limits _{i=1}^{n}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}\right]=\ln N!+\sum \limits _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)$

最後我們得到

$f(N_{1},N_{2},...,N_{n})=N\ln(N)-N+\alpha N+\beta E+\sum \limits _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-(\alpha +\beta \epsilon _{i})N_{i}\right)$

根據拉氏乘法原則，我們對 $f(N_{1},N_{2},...,N_{n})$ 的每一項 $N_{i}$ 做偏微分，並令其等於0。

${\frac {\partial f}{\partial N_{i}}}=\ln g_{i}-\ln N_{i}-(\alpha +\beta \epsilon _{i})=0$

即

$N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{i}}}}$

利用其他熱力學的方法可以證明 β = 1/kT （$k$ 是波茲曼常數；T 是絕對溫標 ）並且 α = -μ/kT （ μ 是化學勢）

最後我們得到:

$N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}}}$

由於量子統計在數學處理上非常困難，因此在處理實際問題時經常引入一些近似條件，使費米-狄拉克統計和玻色-愛因斯坦統計退化成為古典的馬克士威-波茲曼統計。

參見

• 量子統計
• 盒中氣體
• 理想氣體
• 全同粒子