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鏈轉移

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鏈轉移（英語：chain transfer）指的是在聚合反應中，活性種Mx•（有可能是自由基、陰離子或陽離子）奪取另一分子YS中結合較弱的原子Y（氫或鹵原子等）而發生終止，而YS失去Y後成為新的活性種S•[1][2] 這一過程可表示為： P• + YS → PY + S• 鏈轉移會在大多數加成聚合中都存在，包括自由基聚合、開環聚合、配位聚合和陰離子聚合反應。

對聚合度和反應速率的影響

鏈轉移會降低所產生的高分子的聚合度即相對分子質量，鏈轉移有可能是聚合體系中各種物質導致的無法避免的副反應，也可能是加入鏈轉移劑有意為之控制相對分子質量的辦法。故今日常用鏈轉移原理來控制高分子的分子量，比如加入十二硫醇控制丁苯橡膠的分子量；控制反應溫度來影響聚氯乙烯向氯乙烯單體的轉移來控制產品的分子量。

鏈轉移反應對聚合反應速率的影響與轉移後產生的活性種和之前的活性種的活性有關，如果新活性種的活性較弱，則聚合反應產生緩聚現象，甚至發生阻聚；若新的活性種活性不減，則聚合反應速率不變。

常見的鏈轉移反應

通常根據鏈轉移的不同對象來將鏈轉移反應分為向單體、引發劑、鏈轉移劑和大分子的轉移[3]

  • 向鏈轉移劑的轉移：鏈轉移劑至少有一個較弱的化學鍵，能幫助發生鏈轉移反應。通常的鏈轉移劑包括硫醇、十二烷基硫醇DDM、或者鹵代烷，比如四氯化碳。鏈轉移劑又被稱為改性劑和控制劑。
  • 向單體的鏈轉移：向單體的轉移主要和單體的結構和溫度有關，帶有叔氫和鹵素的單體容易引起鏈轉移。
  • 向聚合物的鏈轉移：活性種奪取大分子上的氫或鹵素後，會在大分子鏈或大分子鏈的側基上形成活性種，繼續進行聚合反應之後會產生支鏈。其代表聚合物為低密聚乙烯，帶有少量的長支鏈和乙基、丁基等短支鏈。這一機理是1950年代初期，杜邦公司的研究者提出的</ref>
  • 向溶劑分子的轉移，在溶液聚合中，要考慮向溶劑分子的轉移。特別是帶有比較活潑的氫原子或者鹵原子的溶劑，鏈轉移常數都比較大，比如異丙苯>乙苯>甲苯>苯。而四氯化碳和四溴化碳這類含鹵素的溶液也易引起對溶劑的轉移。

歷史發展

1930年，泰勒和瓊斯首次提出了鏈轉移的概念[4]當時他們正在研究由二乙基汞和四乙基鉛熱分解後產生的乙基自由基來生產聚乙烯。保羅`弗洛里在用數學處理乙烯基單體的聚合反應時提出了自由基鏈轉移的概念 [5] 他創造了鏈轉移這個詞來解釋聚合反應所得產物的相對分子質量經常低於預測值的現象。

二戰中，美國橡膠儲備公司（當時稱作重建金融公司）首次廣泛使用鏈轉移劑。丁苯橡膠的mutual recipe是基於1930年代IG法本發明的Buna-S配方。Buna-S配方產生了非常硬的高分子量橡膠，需要熱處理或者過輥才能進行加工。標準石油發展公司和美國橡膠公司發現添加硫醇的鏈轉移及不僅可以產生低分子量的聚合物，還可以增加聚合反應的速度[6]其後使用硫醇鏈轉移劑成為mutual recipe中的標準。

有趣的是，雖然德國科學家1930年代就很熟悉鏈轉移劑的作用，但直到二戰結束都生產未加鏈轉移劑的橡膠[7]。從1940年代到1950年代，在理解鏈轉移反應和鏈轉移劑的行為方面有了進展。Snyder等人證實了硫醇轉移劑產生的硫在反應中的確和聚合物鏈結合了。[8] 美國橡膠公司的Mayo發表了一系列文章來確定鏈轉移反應的速率常數[9][10][11]

發展

鏈轉移反應的本質已經被充分理解並寫出了聚合物的教科書。自從1980年代以來，使用鏈轉移劑進行活性自由基聚合成為一個研究熱點，其中的典型反應就是可逆加成斷裂轉移法(RAFT)，在這種鏈轉移中，轉移後活性自由基的活性變化不大。

參考文獻

  1. ^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "chain transfer"。doi:10.1351/goldbook.C00963
  2. ^ Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, p. 136. ISBN 0-8014-0134-8
  3. ^ 潘祖仁主編. 高分子化学. 化學工業出版社. : 100–103. 
  4. ^ Taylor, H. S.; Jones, W. H. J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, 1111.
  5. ^ Flory, P. J. J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 241.
  6. ^ Synthetic Rubber, Whitby, G. S., ed., John Wiley, NY 1954, p. 243.
  7. ^ For example, Meisenburg, K.; Dennstedt, I.; Zaucker, E. US Pat. 2,321,693 (assigned to I. G. Farben)
  8. ^ Snyder, H. R.; Stewart, J. M.; Allen, R. E.; Dearborn, R. J. J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68, 1422.
  9. ^ Mayo, F. R. J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, 2324.
  10. ^ Gregg, R. A.; Mayo, F. R. J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 2372.
  11. ^ Mayo, F. R.; Gregg, R. A.; Matheson, M. S. J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1691.
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