表面重構

表面重構（surface reconstruction）指的是晶體表層原子的組態結構與晶體內部原子的排列方式不一致的現象。對表面重構的研究可以幫助理解不同材料表面上的化學特性。表面重構既可以發生在單一化學組分的晶體表面（例如Si(111)7×7表面重構）；當另一種材料吸附在晶體表面（例如銀原子吸附在Si(111)7×7表面），吸附原子也可以引起新的重構。

基本原理

理想情況下的晶體向各方向無限延伸，其中任一原子的平衡位置由晶體中其他所有原子對其作用力的總和決定。因此，每個原子所在的位置在理想晶體中是等價的，生成的晶體結構是週期性的。現實情況下的晶體大小有限，這就導致了靠近晶體表層的原子受到的作用力不同於晶體內部的原子，從而造成晶體表面原子排列方式不同於晶體內部的結果。晶體表層原子的這種行為可被分為弛豫（relaxation）和重構（reconstruction）兩種情況。

弛豫指表面的原子層整體相對於內部的本體（bulk）的位置變化。較為常見的情況是垂直方向上的上下位移，即法向弛豫（normal relaxation）。大部分金屬表面上的弛豫都是這種類型。某些材料的表面也可能在發生法向弛豫的同時有切向的弛豫。

重構指表面原子層上的原子重新組態所導致的表層二維結構的變化。重構可能會改變表面的對稱性：例如在Pt(100)表面，重構使得原先的正方形晶格變成六角形晶格。重構既可以只影響表面的一層原子，也可以影響多層的原子。遵循原子數守恆的重構（即重構前後表面的原子總量不變）被稱作「保守重構（conservative reconstruction）」；反之則被稱作「非保守重構（non-conservative reconstruction）」。

吸附物參與的重構

上述的弛豫和重構只考慮了真空中原子級清潔表面上的理想情況，即不考慮材料表面與其他介質的交互作用。然而，表面上的吸附也可引起或改變表面的重構。

表面重構是否受吸附的影響主要取決於以下幾個因素：

• 襯底和吸附物的組成成分；
• 襯底上吸附物的表面覆蓋率；
• 周圍的環境條件（即溫度、氣壓等）。

吸附物參與重構的一個實際例子是銦原子在Si(111)表面上的吸附。掃描隧道顯微鏡的圖像中可觀測到兩種不同的重構——$Si(111){\sqrt {3}}\times {\sqrt {3}}$-$In$ 和 $Si(111){\sqrt {31}}\times {\sqrt {31}}$-$In$ 在表面上共存。這是由於吸附物在表面上不同區域的不同局域覆蓋率所引發的不同類型的重構。

符號標記

一般來說，表面上的重構都可以通過一個矩陣標記來描述。如果 $a$ 和 $b$ 代表重構發生前表面結構的基矢，$a_{s}$ 和 $b_{s}$ 代表重構發生後重構結構的基矢，則可用以下方程組聯繫兩者：

$a_{s}=G_{11}a+G_{12}b$

$b_{s}=G_{21}a+G_{22}b$

藉助以上的方程組，可以用以下的矩陣來表示二維的重構：

$G={\begin{pmatrix}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{pmatrix}}$

對於表面重構，更常見的標記方式是Wood's記號：

X(hkl) m × n - R$\phi$

描述的是(hkl)平面上的重構。例如，「calcite(104)(2×1)重構」意為 calcite（方解石）(104)重構平面的原胞中一條基矢的長度變為重構前的兩倍，另一條和重構前的長度一樣。φ 代表重構後的原胞相對於重構前的旋轉角。若 φ = 0，則最後一項可以略去不寫。Wood's記號僅適用於表示重構前後基矢的夾角不發生改變的情況；若旋轉對稱性發生變化（例如正方形晶格經過重構後變成了六角形晶格），則無法用Wood's記號來表示。

實驗測定方法

測定材料表面的重構不但需要測量表面原子的排列方式，還得將表面的結構與材料內部的結構相互比較。符合要求的實驗測量手段大致可分為兩類：基於繞射的實驗方法，例如低能電子繞射（LEED）或拉塞福背散射；以及解析度達到原子尺度的掃描探針技術，例如掃描隧道顯微鏡（STM）或原子力顯微鏡（AFM）。

實際例子

Si(100)和Si(111)表面

由於矽的晶體結構是鑽石結構，Si(100)的理想表面結構是1×1的正方形晶格，且每一矽原子都連接著兩條懸鍵。實際觀測到的Si(100)表面發生了2×1重構——矽原子兩兩通過懸鍵的連接形成一列列二聚體，使懸鍵的數量減少了一半。這些二聚體有較好的長程有序度，可以在低能電子繞射實驗中觀測到。

Si(111)的重構較為複雜。矽在低溫下沿(111)方向的解理會出現2×1重構，而加熱到400°C以上時會出現更加複雜的7×7重構。7×7重構可以用二聚體-吸附原子-堆垛層錯（DAS）模型來解釋。一個7×7重構表面的原胞包含9個二聚體，12個吸附原子，以及一個角洞（corner hole）。Si(111)的7×7重構結構的探索歷經長達25年；科學家藉助了低能電子繞射和反射式高能電子繞射（RHEED）的測量，以及理論計算才得以逐漸地認識其真貌。最終，格爾德·賓寧、海因里希·羅雷爾、Ch. Gerber 和 E. Weibel 發明的掃描隧道顯微鏡獲得了7×7重構在實空間上的圖像。7×7重構的完整結構細節也已由大規模並行計算所確認。

Au(100)表面

掃描隧道顯微鏡下乾淨Au(100)表面上的重構。圖中較亮的條紋是金原子在表面上排成的幾個原子寬度的隊列。

金的晶體結構是面心立方，Au(100)表面卻重構為扭曲的六角形相。這個六角形相常常被認為是一種(28×5)結構，且相對於[011]方向扭曲和旋轉了約0.81°。當溫度高於970K時，Au(100)表面發生相變，出現一種未旋轉的六角形結構。

另見

• 表面科學
• 界面（材料）

參考書目

• Oura, K.; Lifshits, V.G.; Saranin, A.A.; Zotov, A.V.; and Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction. Berlin: Springer-Verlag. ISBN 3-540-00545-5.