蒸汽重整
蒸汽重整(英語:steam reforming),也稱作水蒸氣轉化、蒸汽重組,是一種從烴類燃料(如天然氣)中生產氫、一氧化碳或其他產物的方法。該過程是在稱為重整爐或重整器的裝置中,令蒸汽在高溫下與化石燃料反應而實現。甲烷的蒸汽重整在工業中被廣泛用於製取氫氣。小尺寸重整爐的開發也是目前熱門的研發課題,用類似的技術來製取氫氣,作為燃料電池的原料[1];這種供應燃料電池的小型蒸汽轉化單位通常使用甲醇,但其他燃料如丙烷、汽油、液化石油氣、柴油和乙醇等也在考慮範圍內[2][3]。
工業重整
天然氣的蒸汽重整,有時被稱為蒸汽甲烷重整(steam methane reforming,SMR),是工業中大量生產氫氣最常用的方法,大約占世界總產量(1998年為5000億立方米[4])的95%[5][6]。在工業中,氫氣被用於合成氨和其他化學品[7]。在高溫(700-1100 °C)和金屬基催化劑(鎳)催化的條件下,水蒸氣與甲烷反應產生一氧化碳和氫氣。
催化劑應當具有高的比表面積,因為在高的工作溫度下反應氣體的擴散是限制速率的因素。常見的催化劑載體形狀包括有輻條的車輪、齒輪、有孔的環等。除了表面積較大,這些形狀設計所帶來的壓降也較小,這是在反應爐環境中有利的。[8]
在較低溫度下(以及銅或鐵催化劑的催化下),一氧化碳和水蒸氣會發生「水煤氣變換」(water-gas shift)反應,可以得到更多的氫氣:
- CO + H2O ⇌ CO2 + H2
第一個反應是強烈吸熱的(ΔHr=206kJ/mol),第二個反應是輕度放熱的(ΔHr=-41kJ/mol)。
美國每年生產的900萬噸的氫,大多是通過天然氣的蒸汽重整。在2014年,全世界氨產量為1.44億公噸,其使用的氫大多數來自蒸汽重整。[9]
這個蒸汽重整過程與煉油廠中石腦油的催化重整是相當不同的,不可混淆,後者也會生成大量的氫,但同時還有高辛烷值的汽油。
天然氣蒸汽重整的效率約為65至75%。[10]
內燃機的燃料重整
火炬氣和揮發性有機物的排放,是海上和岸上的石油和天然氣行業的已知問題,因為排放了不必要的溫室氣體進入大氣[11]。內燃機的燃料重整就是使用蒸汽重整技術,將上述的「廢氣」轉化為能源的過程[12]。
在該過程中,低質量的非甲烷烴類(NMHCs)氣體先轉化為合成氣(H2 + CO),最終變為甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和氫(H2),從而改善氣體燃料質量(所謂「甲烷數」)。[13]
與傳統的蒸汽重整不同,該過程的工作溫度較低、蒸汽供量較少,因此在產物氣體中能有較高含量的甲烷(CH4)。主要的反應為:
蒸汽重整:
CnHm + nH2O ⇌ nCO + (n+m⁄2)H2
甲烷化:
CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O
水煤氣變換:
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
燃料電池的燃料重整
優勢
氣態碳氫化合物的蒸汽重整是一種給燃料電池提供燃料的方式。車載重整的基本思路是,用甲醇(或其他燃料)罐和一個蒸汽重整單位,取代現有的大體積、高壓的氫氣箱。這可能會減少氫動力汽車現有的分配問題[14];但市場上的主要廠家都放棄了車載重整的思路,因為太不切實際(重整反應溫度過高,見上文)。
缺點
重整爐-燃料電池系統仍處於研究階段,因此在短期內,汽車等動力類能源需求將繼續使用現有的燃料(天然氣、汽油、柴油等)。在全球暖化的現狀下,使用這些燃料製取氫是否有益,是一個火熱的辯論話題。化石燃料的重整並不能完全避免二氧化碳排放到大氣中,但是相比燃燒傳統燃料,提高了能源效率,減少了二氧化碳排放,並且幾乎消除了一氧化碳的排放(水煤氣轉化成為氫氣,或者在SOFC中本身就是反應物)[15]。重要的是,通過把二氧化碳的排放集中到少數的「點」(蒸汽重整廠)而不是分散在社會各處,碳捕集與封存成為可能,真正防止二氧化碳排放到大氣中,雖然這將增加生產成本。
通過重整化石燃料生產的氫氣的成本,取決於其生產規模、重整器的固定成本和單位的效率,因此儘管氫氣在工業規模的成本可能只有每公斤幾美元,但在燃料電池所需的較小的規模下,仍可能較為昂貴。[16]
當前的挑戰
目前,該技術面臨如下幾個挑戰:
- 重整的反應發生在高溫下,因此啟動緩慢,並需要昂貴的高溫的材料。
- 燃料中的含硫化合物會鈍化某些催化劑,使得普通汽油難以作為這種系統的原料。一些新研發的耐硫的催化劑可以克服這一困難。
- 低溫聚合物燃料電池膜中可能會被重整產生的一氧化碳(CO)鈍化,使得必須包括複雜的去除系統。固態氧化物燃料電池(SOFC)以及熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)沒有這個問題,但在較高的溫度下工作,啟動時間長,並需要昂貴的材料和龐大的隔熱結構。
- 該過程的熱力效率在70%和85%之間(低熱值),取決於氫的純度。
參見
參考文獻
- ^ Fossil fuel processor. [2018-05-15]. (原始內容存檔於2009-04-27).
- ^ Wyszynski, Miroslaw L.; Megaritis, Thanos; Lehrle, Roy S. Hydrogen from Exhaust Gas Fuel Reforming: Greener, Leaner and Smoother Engines (PDF) (技術報告). Future Power Systems Group, The University of Birmingham. 2001 [2018-05-15]. (原始內容存檔 (PDF)於2021-05-06).
- ^ Commonly used fuel reforming today. [2018-05-15]. (原始內容存檔於2009-04-14).
- ^ Rostrup-Nielsen, Jens R.; Rostrup-Nielsen, Thomas. Large-scale Hydrogen Production (PDF). Haldor Topsøe: 3. 2007-03-23 [2018-05-15]. (原始內容 (PDF)存檔於2016-11-20).
The total hydrogen market was in 1998 390×109 Nm3/y + 110×109 Nm3/y co-production.
- ^ Ogden, J.M. Prospects for building a hydrogen energy infrastructure. Annual Review of Energy and the Environment. 1999, 24: 227–279. doi:10.1146/annurev.energy.24.1.227.
- ^ Hydrogen Production: Natural Gas Reforming. Department of Energy. [2017-04-06]. (原始內容存檔於2021-04-23).
- ^ Shenqyang (Steven) Shy. The Hydrogen Economy (PDF) (技術報告). 2006-03-23 [2018-05-15]. (原始內容存檔 (PDF)於2020-04-10).
- ^ Reimert, Rainer; Marschner, Friedemann; Renner, Hans-Joachim; Boll, Walter; Supp, Emil; Brejc, Miron; Liebner, Waldemar; Schaub, Georg. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Gas Production, 2. Processes: Wiley. 2011-10-15.
- ^ Nitrogen (Fixed)—Ammonia (PDF) (報告). United States Geological Survey. January 2016 [2018-05-15]. (原始內容存檔 (PDF)於2017-05-14).
- ^ Hydrogen Production – Steam Methane Reforming (SMR) (PDF), Hydrogen Fact Sheet, [2014-08-28], (原始內容 (PDF)存檔於2006-02-04)
- ^ Atmospheric Emissions. (原始內容存檔於2013年9月26日).
- ^ Wärtsilä Launches GasReformer Product For Turning Oil Production Gas Into Energy. Marine Insight. 2013-03-18. (原始內容存檔於2015年5月11日).
- ^ Method of operating a gas engine plant and fuel feeding system of a gas engine. [2018-05-15]. (原始內容存檔於2020-05-28).
- ^ Advantage of fossil fuel reforming. [2018-05-15]. (原始內容存檔於2008-10-23).
- ^ Fossil fuel reforming not eliminating any carbon dioxides. [2018-05-15]. (原始內容存檔於2009-04-26).
- ^ A realistic look at hydrogen price projections