莫爾斯勢
以物理學家Philip M. Morse的名字命名的Morse勢是一種對於雙原子分子間位能的簡易解析模型。 一方面,對Morse勢求解薛丁格方程式具有解析解,方便分析問題;另一方面,由於它隱含地包括了鍵斷裂這種現象,對於分子振動的微細結構的具有良好的近似。Morse勢包含有諧振子模型所缺乏的特性,那就是非成鍵態。相對量子諧振子模型,Morse勢更加真實,因為它能夠描述非諧效應,倍頻,以及組合頻率。倍頻發生在n +/- 2或更大的躍遷的時候,而組合頻率則來源於添加或除去兩個或更多個模型。
Morse勢具有如下的形式
- .
- 這裡,是核間距(兩原子間距離,或鍵長);是平衡鍵長();是Morse勢的阱深(位能零點可任意選取,在此將解離極限設為位能零點,即,兩核間距趨於無窮遠時令體系位能為零,);則控制了勢井的「寬度」,越小,勢井越寬。井深減去零點能就得到了解離能,在此為零,解離能為。
對Morse勢在附近作Taylor展開,
其中,二階項中的為平衡位置處的力常數。由此式可推導,和具有如下關係:
振動能(Vibrational Energy)
是振動量子數
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- 對於量子諧振子,相鄰能階間距是常數,即。而對於Morse勢,相鄰能階間距則隨著的增加而減小,這更符合自然情況。當為0或者負值的時候,就無法得到合適的值。在這個極限之下,Morse勢是對于振動微細結構的一個良好近似。
Morse勢的量子化
與量子諧振子情況類似,Morse勢的本徵能階和本徵態可以通過使用算符方法得到。其中的一種方法涉及到對哈密頓的一般因式分解,其中所採用的一種特殊的參數化導致了Morse勢的振盪函數。
參考文獻
- P. M. Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev. 1929, 34, 57.
- I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physicas and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.