活性係數

活性係數（英語：Activity coefficient），又稱活性因子（英語：Activity factor），是熱力學中的一個係數，反映的是真實溶液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度，量綱為1。引入活性係數後，適用於理想溶液的各種關係可以相應修正為適用於真實溶液。類似的，逸度係數是表示真實氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的係數。

定義

在理想溶液中，溶液組分i遵循拉午耳定律：

$x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

其中$x_{i}$是組分i在溶液中的莫耳分率，$p_{i}$和$p_{i}^{\star }$分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。 而組分i的化學勢$\mu _{i}$可由下式表達：

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}$

這裡的$\mu _{i}^{\ominus }$代表組分i在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中，組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力並不相等，導致了組分i並不滿足拉午耳定律，其化學勢也不滿足以上關係，即偏離了理想溶液的行為，為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活性和活性係數的概念。 定義：

$a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}$

這裡的$a_{x,i}$是組分i以莫耳分率所表示的活性，$\gamma _{x,i}$則是組分i用莫耳分率所表示的活性係數。引入活性和活性係數後，拉午耳定律可以修正為：

$a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

組分i的化學勢則可以修正為：

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}$

真實溶液的濃度越稀，溶劑的活性係數就越接近1，活性和莫耳分率近乎相等，其行為越接近理想溶液。濃度越高，活性係數越偏離1，真實溶液的行為偏差理想溶液就越大，比如對於濃度較高的電解質溶液，其活性就無法用莫耳分率取代，這一點在電化學和土壤化學中十分常見。

平衡常數的修正

當化學反應:$\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T$達到化學平衡時，反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和，反應的吉布斯能變化$\Delta _{r}G$為0，即：

$\Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,$

將每種物質用活性所表示的化學勢表達式代入其中得到

$\Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0$

$\Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0$

其中的$\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)$ 是反應在標準狀況下的吉布斯能變化$\Delta _{r}G^{\ominus }$ 於是

$\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}$

此時的平衡常數由平時的$K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}$修正為：

$K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}$

活性係數的測量和計算方法

活性係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出，常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克耳極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等：

蒸汽壓法

引入活性係數後，拉午耳定律修正為：

$a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}$

可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值，除以其莫耳分率，即為活性係數。

德拜-休克耳極限公式法

德拜-休克耳極限公式給出了某種離子i的活性係數和離子強度的關係：

$\ln(\gamma _{i})=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}$

其中$z_{i}$是離子所帶的電荷數，$I$是溶液中的離子強度，$A$是和溶劑有關的常數。 但德拜-休克耳極限公式只適用於稀溶液，對於較高濃度的電解質溶液，需要使用戴維斯公式或pitzer公式等修正後的方法。

圖解積分法

對於雙組分溶液，根據吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

$x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0$

根據用活性係數表示的化學勢

$\mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}$

可得

$\mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}$

代入吉布斯-杜亥姆方程：

$x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0$

注意到

$\mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}$

所以

$x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0$

這樣，在已知其中一種組分的活性係數之後，可以通過積分求出另一種活性係數，或用這一關係檢驗所測得的活性係數數值是否具有熱力學一致性。

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