有機鈀化學

有機鈀化學是有機金屬化學的一個分支，是主要研究有機鈀化合物與其反應的學科。鈀常用於烯烴或炔烴發生氫化反應的催化劑。這類反應過程通常都涉及了鈀－碳共價鍵的形成。鈀化合物還主要用於碳－碳偶聯反應中的催化劑，該反應屬於串聯反應的一種。^[1]

有機鈀化學時間表

1873 - 亞歷山大·米哈伊洛維奇·扎伊采夫報道了二苯甲酮通過鈀和氫氣發生還原反應。
1894 - Phillips報道了二氯化鈀通過乙烯還原成金屬鈀。^[2]
1907 - W.Ignatieff發明了高壓釜技術，使高壓氫化反應成為可能。
1956 - Wacker法中，乙烯和氧氣在PdCl₂和CuCl₂的催化下反應生成乙醛。
1972 - Heck反應中，鹵代物與烯烴發生偶聯反應，催化劑為零價鈀。
1973 - Trost不對稱烯丙位烷化反應中，鈀參與了親核取代反應。
1975 - Sonogashira偶聯反應中，炔烴與芳基鹵代烴或者烯烴鹵代烴發生了偶聯反應。

概論

與相鄰的族元素不同的是，10族元素中的鈀元素自身在有機化學中並不用於製備多種有機鈀化合物，而是形成各種活性的有機鈀中間體^[3]。需要注意的時，在大多數的反應中鈀的使用只需催化量，這是由於反應中存在催化循環，鈀催化劑在反應過程中會自動再生。

鈀烯烴絡合物

鈀與烯烴反應得到π絡合物，π絡合物可與多種親核試劑反應，如：羥汞反應。形成的C-Pd鍵而後可通過還原或者消除脫除。在工業當中重要的Wacker法中，乙烯轉化為乙醛即是通過氯化鈀轉化的。

鈀烯丙基絡合物

帶有合適離去基團的烯丙基化合物與二價鈀鹽反應得到的pi-烯丙基絡合物具有哈普托數3，如氯化烯丙基鈀二聚物。這些中間體與親核試劑（如：卡賓）具有很高的反應活性，如從丙二酸酯反應衍生出的卡賓^[4]；該中間體還可與胺反應，發生烯丙位氨化^[5]，如下圖所示^[6]：

烯丙基鈀中間體也出現在Trost不對稱烯丙位烷化反應，Carroll重排反應和Saegusa–Ito氧化反應中。

2007年報道了關於烯丙位通過懷特催化劑發生C-H氨化反應的研究，該反應不發生取代烯丙基離去基團，而是通過烯丙位的C-H鍵斷裂，得到鈀的烯丙位絡合物^[7]。

Pd-C σ-鍵絡合物

不同的有機基團可與鈀原子鍵合，形成穩定的Sigma-鍵合絡合物。近期，烷基、乙烯基、芳基和炔基絡合物與Pd-C(sp3)、Pd-C(sp2)、Pd-C(sp)成鍵都被廣泛報道。從化學鍵的解離能來研究鍵的穩定性，可得到鈀與各種基團形成的化學鍵的穩定性大小：Pd-炔基 > Pd-乙烯基 ≈ Pd-芳基 > Pd-烷基；而金屬-碳化學鍵的鍵長排列與之相反：Pd-炔基 < Pd-乙烯基 ≈ Pd-芳基 < Pd-烷基^[8]。

芳基鈀可由有機汞或有機錫的化合物和鹵化鈀反應得到：

ArHgX + PdX₂ → ArPdX + HgX₂

ArPdX + ArHgX → Ar₂Pd + HgX₂

芳基鈀不能用格氏試劑或有機鋰試劑來製備，因為這些試劑會將鹵化鈀還原。^[9]

Pd插入化合物

零價鈀化合物，如三(二亞苄基丙酮)二鈀或四(三苯基膦)鈀，與鹵代烴R-X發生氧化加成反應得到具有Pd-C共價鍵的R-Pd-X中間體。這種包含一大類有機反應的化學反應稱之為：偶聯反應（參見鈀催化偶聯反應），如薗頭偶合反應。

三氟乙酸鈀可有效地催化芳香環的脫羧反應:^[10]

在假定的反應機理中，二價鈀在脫去一個TFA基團時取代了羧基質子，並以一級反應速率下丟失了一分子二氧化碳，TFA破壞了先前形成的Ar-Pd-TFA絡合物，而Pd並沒有改變其氧化態。

其它價態的有機鈀化合物

有機零價鈀

除了上述的三(二亞苄基丙酮)二鈀外，鈀和二甲苯基異腈（CNXyl）可以形成鈀簇有機框架Pd₃(CNXyl)₆，對其的X射線衍射表徵得出，分子中存在Pd₃簇，和六個異腈配體以端位及μ₂橋聯模式相連。^[11]

有機四價鈀

第一個「有機四價鈀」化合物於1986年被報道。該化合物為Me₃Pd(IV)Ibpy，是一種2,2'-聯吡啶與鈀和甲基形成的雙齒配體^[12]。該化合物可通過碘甲烷和Me₂Pd(II)bpy發生反應製備。

鈀化合物的活性決定於零價鈀向二價鈀中間體轉化的難易程度。關於有機金屬反應中二價鈀向四價鈀的轉化過程，長期以來一直沒有定論^[13]。直到2000年，一個關於Heck反應的機理研究引發了對其新的探討。下列反應在胺的存在下伴隨著1,5-氫的遷移過程^[14]：

氫的遷移被假定是通過四價鈀的環內金屬轉換發生的：

在相關的研究中，有些環內金屬轉換反應是通過二價鈀來完成氫的遷移^[15]：

在另一項研究中（一個經典的通過兩個鈀原子遷移合成吲哚的例子），反應機理假定過程中形成的鈀環化合物並存在著平衡^[16]^[17]：

參見

參考文獻

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^ 試劑：二苯乙炔，乙酸鈀，1,1-雙(二苯基膦)甲烷（dppm）和銫鹽

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[6] 試劑：亞磷酸三乙酯配體，DBU（被報道可通過吸收胺的質子來防止發生異構化反應），四氫呋喃作為溶劑。

[7] Kenneth J. Fraunhoffer and M. Christina White. syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C-H Amination. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (23): 7274–7276. doi:10.1021/ja071905g.

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[17] 試劑：二苯乙炔，乙酸鈀，1,1-雙(二苯基膦)甲烷（dppm）和銫鹽

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