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庫普曼斯定理

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庫普曼斯定理（Koopmans' theorem）表明，在閉殼層的哈特里－福克近似下，一個體系的第一電離能等於其最高占據軌道（HOMO）的能量的負值，這個定理是1934年佳林·庫普曼斯提出的。[1]庫普曼斯於1975年獲得了諾貝爾獎，但不是在物理或化學領域，而是在諾貝爾經濟學獎領域。

在哈特里－福克理論的框架之中，並引入電離前後軌道不發生改變這一假設後，庫普曼斯定理精確成立。通過這一方法計算得到的電離能與實驗結果基本一致，對於小分子來說，誤差一般在 2 電子伏特以內。[2][3][4]因此，Koopmans定理的有效性與HF波函數的準確性密切相關。[來源請求]兩個主要的誤差來源為：


  • 軌道弛豫，指體系中的電子數目發生變化時，福克算符與哈特里-福克軌道的變化；
  • 電子相關作用，指的是在哈特里-福克近似中，用自洽場的福克算符的單電子本徵函數（分子軌道）的斯萊特行列式來描述多體波函數時引入的誤差

將實驗結果與高級從頭算方法的計算結果比較的經驗表明，在大部分情況下，上述兩部分誤差相互抵消，但並不總是這樣。[來源請求]

在密度泛函理論中有著將第一電離能與電子親和能分別與HOMO/LUMO的單電子軌道能關聯起來的類似結論，儘管其推導過程與確切表述都與原始的庫普曼斯定理有差異。通常，從密度泛函理論軌道能計算得到的單電子軌道能誤差較大，可遠大於2電子伏特，並與交換相關勢的形式相關。[2][3]在通常的近似下，DFT方法得到的LUMO軌道能與電子親和能的相關性並不好。[5]在密度泛函理論的庫普曼斯定理中，誤差的主要來源是交換相關能量泛函的不準確性，這點與哈特里－福克近似不同，因此在改進計算結果上有較大的提高空間。


參考文獻

  1. ^ Koopmans, Tjalling. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms. Physica (Elsevier). 1934, 1 (1–6): 104–113. Bibcode:1934Phy.....1..104K. doi:10.1016/S0031-8914(34)90011-2. 
  2. ^ 2.0 2.1 Politzer, Peter; Abu-Awwad, Fakher. A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies. Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta). 1998, 99 (2): 83–87. doi:10.1007/s002140050307. 
  3. ^ 3.0 3.1 Hamel, Sebastien; Duffyc, Patrick; Casidad, Mark E.; Salahub, Dennis R. Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2002, 123 (2–3): 345–363. doi:10.1016/S0368-2048(02)00032-4. 
  4. ^ 例如，可參見 Szabo, A.; Ostlund, N. S. Chapter 3. Modern Quantum Chemistry. ISBN 0-02-949710-8. 
  5. ^ Zhang, Gang; Musgrave, Charles B. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations. The Journal of Physical Chemistry A. 2007, 111 (8): 1554–1561. PMID 17279730. doi:10.1021/jp061633o. 

外部連結

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