五氯化磷

五氯化磷
	IUPAC名; Phosphorus(V) chloride; 氯化磷(V)
英文名	Phosphorus pentachloride
識別
CAS號	10026-13-8
PubChem	24819
ChemSpider	23204
SMILES	ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl;
InChI	1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5;
InChIKey	UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP
UN編號	1806
EINECS	233-060-3
RTECS	TB6125000
性質
化學式	PCl5
莫耳質量	208.239 g·mol⁻¹
外觀	黃白色四方晶體，易潮解
密度	2.1 g/cm3
熔點	167 °C（三相點）
沸點	160 °C（升華點）
溶解性（水）	發生水解
溶解性	溶於二硫化碳，四氯甲烷
結構
晶體結構	四方
分子構型	三角雙錐
危險性
警示術語	R：R14-R22-R23-R34-R48/20
安全術語	S：S26-S36/37/39-S45-S7/8
主要危害	腐蝕性，吸濕性，與水劇烈反應放出大量熱，且有氯化氫生成
NFPA 704	0 3 2 W
相關物質
相關化合物	三氯氧磷、三氯化磷、; 五氟化磷
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

五氯化磷（化學式：P Cl₅）是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體，主要用作氯化劑，在不同條件下可有不同的結構。

結構

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl₄⁺PCl₆⁻，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp³雜化，陰離子中的磷為sp³d²雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與VSEPR理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。^[2] 溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：

{\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}

濃度較高時的主要反應為：

{\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}

溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以PCl₅的形式存在。^[3]

溶液中PCl₅曾被認為以二聚體存在（P₂Cl₁₀），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。^[4]

{\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}

；

{\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}

180 °C時，PCl₅與PCl₃和Cl₂構成平衡，PCl₅的解離度大約為40%。^[4] 因此PCl₅的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。

PCl₅與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：

{\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}

在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：

{\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}

五氯化磷是常用的氯化劑。^[5]

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應，二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下：

將羧酸轉化為醯氯^[6]、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時，比較常用的是氯化亞碸，因為副產物二氧化硫是氣體，比五氯化磷的副產物（固體POCl₃）容易分離得多。

與叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反應，生成Vilsmeier試劑（[(CH₃)₂NCClH]Cl）。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。^[5]

與其在有機反應中的應用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：

{\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}

{\rm {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質。

{\rm {PCl_{5}+6LiF\rightarrow LiPF_{6}+5LiCl}}

AsCl₅ 和 SbCl₅ 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cl_eq），221pm（As-Cl_ax），227pm（Sb-Cl_eq）和233.3pm（Sb-Cl_ax）。^[9] 低溫下 SbCl₅ 為二聚體，雙八面體的 Sb₂Cl₁₀，與五氯化鈮類似。

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫，因此使用五氯化磷要注意安全。

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ^1.4 ^1.5 ^1.6 ^1.7 CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 （英語）.
^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. 」Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents」 Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
^ ^4.0 ^4.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
^ ^5.0 ^5.1 Burks, Jr., J. E. 「Phosphorus(V) Chloride」 in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
^ Adams, R.; Jenkins, R. L. 「p-Nitrobenzoyl chloride」 Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. 「Dichloromethyl Methyl Ether」 Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
^ Schmutzler, R. 」Styrylphosphonic dichloride」 Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl₅ and SbCl₅", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.