三氯化鈦
| 三氯化鈦 | |||
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| IUPAC名 Titanium(III) chloride | |||
| 別名 | 氯化鈦(III) | ||
| 識別 | |||
| CAS號 | 7705-07-9 
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| PubChem | 62646 | ||
| ChemSpider | 56398 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | YONPGGFAJWQGJC-DFZHHIFOAS | ||
| EINECS | 231-728-9 | ||
| RTECS | XR1924000 | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | TiCl3 | ||
| 莫耳質量 | 154.225 g·mol⁻¹ | ||
| 外觀 | 紅紫色晶體 | ||
| 密度 | 2.64 g/cm3[1] | ||
| 熔點 | 440°C 分解[1] | ||
| 溶解性（水） | 可溶 | ||
| 危險性 | |||
| MSDS | External MSDS | ||
| 主要危害 | 腐蝕性 | ||
| NFPA 704 |
 3
2
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| 相關物質 | |||
| 其他陰離子 | 三氟化鈦、三溴化鈦 三碘化鈦 | ||
| 其他陽離子 | 三氯化鈧、三氯化鉻 | ||
| 相關化學品 | 三氯化釩、四氯化鈦 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
三氯化鈦或稱氯化鈦(III)，是鈦的氯化物之一，化學式為TiCl3。三氯化鈦是常見的鈦化合物之一，在工業上主要用作烯烴聚合反應的催化劑。
結構
固態TiCl3有四種結晶變體，分別稱為α-、β-、γ-、δ-變體，可由晶體學以及磁交換研究加以確定。[2]α-、β-和δ-變體都為六方結構，α-和β-變體的晶格參數幾乎是相等的。
β-
β-TiCl3變體為棕色針狀結晶，只能在較低溫度下製得。其結構如右欄的上圖，是由TiCl6八面體組成的直線形聚合物，含有鹵橋，八面體間共用相對的底面，Ti-Ti距離為2.91Å，比其他三種變體要小得多。β-變體中由於金屬-金屬相互作用的增大，它的磁矩（< 0.78 B.M.）比α-變體要小得多（1.31 B.M.）。
α-、γ-、δ-
α-、γ-和δ-變體都為紫色固體，基本上都具有層狀晶格。α-TiCl3中的氯離子為六方緊密堆積結構，γ-TiCl3中的氯離子為立方緊密堆積。這兩種結構的中間類型為δ-變體，X射線晶體學表明其結構中存在無序性。右欄下圖展示了它的TiCl6八面體單元。
以上變體中的TiCl6單元間共頂點，Ti-Ti距離為3.60Å，比β-變體中要長得多。
電子結構
三氯化鈦中，每個鈦原子有1個d電子，因此大多數變體都是順磁性的。與其不同，同族鉿和鋯的三鹵化物中金屬-金屬作用很強，呈現反磁性。
三氯化鈦的溶液的紫色可歸咎於對其d電子的激發。但由於躍遷禁阻，因此顏色並不強烈。
反應
與鹵化物反應
三氯化鈦可與氯化銫和六氯苯反應生成CsTi2Cl7晶體，含有摩爾比為1:2的CsCl與TiCl3。CsCl3與Cl4單元按ABAC的順序堆積，四分之一的八面體空隙被Ti3+所占據。[3]
齊格勒-納塔催化劑
三氯化鈦是用於烯烴聚合反應的齊格勒-納塔催化劑組分之一，催化機理與配位數不足6的鈦原子形成的空隙有關，根據製備方法不同，催化活性有很大差異。[4]
其他反應
TiCl3可以生成很多配合物，大多為八面體型，配位原子為O-或N-。三氯化鈦與四氫呋喃回流時，會生成淡藍色的晶體TiCl3(THF)3：[5]
- TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3
與二甲胺配位生成暗綠色的中性產物：
- TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl
TiCl3與乙醯丙酮反應生成三(乙醯丙酮)配合物：
- TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl
產物用作聚乙烯催化劑中纖維素薄膜的交聯劑。空氣氧化Ti(acac)3得到橙黃色的TiO(acac)2，不具有交聯作用。[6]
三氯化鈦在450°C歧化為二氯化鈦和四氯化鈦，在200°C以上發生氨解。[7]它還可與很多一價鹵化物生成通式為A3TiCl6的產物，結構依陽離子性質而定。[8]
合成及使用
三氯化鈦一般是通過還原四氯化鈦製得的，還原劑可以是氫氣、鈦單質或其他金屬。用氫氣還原時，氫氣與四氯化鈦的混合蒸汽通過800°C的石英管，使三氯化鈦冷凝在一支冷指管中，產率約為10%。若反應物中的四氯化鈦保持過量，則不會有進一步還原的二氯化鈦生成。
- H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl
- Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3
三氯化鈦也可通過溶液中還原TiIV得到。惰性氣體存在下，三氯化鈦的水溶液比較穩定，六水合物TiCl3·6H2O也已經製得。與Cr(III)離子類似，該化合物具有水合異構，Cl−全部處於外界的異構體[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色，部分處於外界的異構體[TiCl2(H2O)4]+Cl−·2H2O呈綠色。
三氯化鈦一般以與三氯化鋁形成的化合物出售，AlCl3·3TiCl3，它可以被轉化為TiCl3(THF)3。[9]
分析化學中分析試樣中鈦的含量時，先用瓊斯還原劑（Jones reductor，鋅汞齊）將TiIV還原為Ti3+，[10]再用過量Fe3+在1M的H2SO4中處理反應後的溶液，使其被還原為Fe2+，最後滴定Fe2+含量便可得知原試樣中鈦的含量。
三氯化鈦也用於有機合成中，主要用作還原劑，可用於合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反應中的催化劑。
三氯化鈦及其大部分配合物在空氣中會迅速被氧化，因此對這些化合物的研究都應在惰性氣體氛（如氮氣、氬氣）中進行，最好是在真空管路中。[11]
參考資料
- ^ 1.0 1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713.
- ^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
- ^ Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi2I7. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 （德語）.
- ^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.
- ^ Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31.
- ^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
- ^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
- ^ Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A3MX6. Part 9. Crystal structures of Na3TiCl6 and K3TiCl6. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.
- ^ Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d.
- ^ Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279.
- ^ (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113.