在量子力学 里，盒中气体 （Gas in a box）是一个理论模型，指的是在一个盒子内，一群不会互相作用的粒子 。盒子内的位势 为零，盒子外的位势为无限大。这些粒子永远地束缚于盒子内，无法逃出。靠着粒子与粒子之间数不尽的瞬时碰撞，盒中气体得以保持热力平衡状况。盒中气体这个简单的理论模型可以用来描述经典理想气体 ，也可以用来描述各种各样的量子理想气体，像费米气体 、玻色气体 、黑体辐射 、等等。
应用麦克斯韦-玻兹曼统计 、玻色-爱因斯坦统计 、与费米-狄拉克统计 的理论结果，取非常大的盒子的极限，表达能量态的简并 为一个微分，然后以积分来总合每一个能量态，再用配分函数 或大配分函数 计算气体的热力性质。这计算的结果可以用来分析正质量粒子气体或零质量粒子气体的性质。
此篇文章是盒中粒子 理论的进阶。阅读此篇文章前，必须先了解盒中粒子 理论。
对于正质量或零质量的盒中粒子 ，其量子态 是以一组量子数 来枚举 的。在三维空间里，这一组量子数是正整数
n
=
(
n
x
,
n
y
,
n
z
)
{\displaystyle \mathbf {n} =(n_{x},\,n_{y},\,n_{z})\,\!}
x
,
y
,
z
{\displaystyle x,\,y,\,z\,\!}
波数 矢量
k
=
(
k
x
,
k
y
,
k
z
)
{\displaystyle \mathbf {k} =(k_{x},\,k_{y},\,k_{z})\,\!}
k
=
n
π
L
{\displaystyle \mathbf {k} ={\frac {\mathbf {n} \pi }{L}}\,\!}
其中，
L
{\displaystyle L\,\!}
粒子的每一个可能的量子态，可以想像为处于一个三维
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
(
k
x
,
k
y
,
k
z
)
{\displaystyle (k_{x},\,k_{y},\,k_{z})\,\!}
π
L
{\displaystyle {\frac {\pi }{L}}\,\!}
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
π
3
L
3
{\displaystyle {\frac {\pi ^{3}}{L^{3}}}\,\!}
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
k
=
n
x
2
+
n
y
2
+
n
z
2
π
L
=
n
π
L
{\displaystyle k={\cfrac {{\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}\ \pi }{L}}={\frac {n\pi }{L}}\,\!}
假设
f
{\displaystyle f\,\!}
自由度 。当粒子遇到碰撞时，
f
{\displaystyle f\,\!}
f
{\displaystyle f\,\!}
f
{\displaystyle f\,\!}
π
3
L
3
{\displaystyle {\frac {\pi ^{3}}{L^{3}}}\,\!}
k
{\displaystyle \mathbf {k} \,\!}
1
/
2
{\displaystyle 1/2\,\!}
f
=
2
{\displaystyle f=2\,\!}
假定系统的量子数极大，则可以将量子数视为连续值。那么，波数小于或等于
k
{\displaystyle k\,\!}
g
=
f
(
1
8
)
(
4
π
k
3
3
)
(
L
π
)
3
=
f
V
6
π
2
k
3
{\displaystyle g=f\left({\frac {1}{8}}\right)\left({\frac {4\pi k^{3}}{3}}\right)\left({\frac {L}{\pi }}\right)^{3}={\frac {fV}{6\pi ^{2}}}k^{3}\,\!}
其中，
V
=
L
3
{\displaystyle V=L^{3}\,\!}
这只是
f
{\displaystyle f\,\!}
k
{\displaystyle k\,\!}
k
x
,
k
y
,
k
z
{\displaystyle k_{x},\,k_{y},\,k_{z}\,\!}
k
{\displaystyle k\,\!}
k
{\displaystyle k\,\!}
k
+
d
k
{\displaystyle k+dk\,\!}
d
g
=
f
V
2
π
2
k
2
d
k
{\displaystyle dg={\frac {fV}{2\pi ^{2}}}k^{2}dk\,\!}
注意到在使用这连续近似的同时，我们也失去了计算低能量量子态特性的能力，包括基态
n
=
1
{\displaystyle n=1\,\!}
玻色-爱因斯坦凝聚 这类的问题时，由于大部分的气体处于基态或其邻近量子态，低能量量子态的影响变得很重要。
不使用连续近似，能量为
ϵ
i
{\displaystyle \epsilon _{i}\,\!}
N
i
{\displaystyle N_{i}\,\!}
N
i
=
g
i
Φ
{\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{\Phi }}\,\!}
其中，
g
i
{\displaystyle g_{i}\,\!}
ψ
i
{\displaystyle \psi _{i}\,\!}
简并 度，
Φ
{\displaystyle \Phi \,\!}
*麦克斯韦-玻兹曼统计 ：
Φ
=
e
β
(
ϵ
i
−
μ
)
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}\,\!}
*玻色-爱因斯坦统计 ：
Φ
=
e
β
(
ϵ
i
−
μ
)
−
1
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}-1\,\!}
*费米-狄拉克统计 ：
Φ
=
e
β
(
ϵ
i
−
μ
)
+
1
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}+1\,\!}
其中，
β
=
1
/
K
B
T
{\displaystyle \beta =1/K_{B}T\,\!}
K
B
{\displaystyle K_{B}\,\!}
玻兹曼常数 ，
T
{\displaystyle T\,\!}
温度 ，
μ
{\displaystyle \mu \,\!}
化学势 。
使用连续近似，波数在
k
{\displaystyle k\,\!}
k
+
d
k
{\displaystyle k+dk\,\!}
d
N
{\displaystyle dN\,\!}
d
N
=
d
g
Φ
=
f
V
2
π
2
k
2
ϕ
d
k
{\displaystyle dN={\frac {dg}{\Phi }}={\frac {fV}{2\pi ^{2}}}\,{\frac {k^{2}}{\phi }}~dk\,\!}
(1)
有了前面几段文章导引出来的结果，我们现在可以开始计算盒子气体的某些分布函数。
粒子的
A
{\displaystyle A\,\!}
A
{\displaystyle A\,\!}
A
+
d
A
{\displaystyle A+dA\,\!}
概率 是
P
A
d
A
=
d
N
N
T
=
d
g
N
T
Φ
{\displaystyle P_{A}~dA={\frac {dN}{N_{T}}}={\frac {dg}{N_{T}\Phi }}\,\!}
其中，
P
A
{\displaystyle P_{A}\,\!}
A
{\displaystyle A\,\!}
分布函数 ，
N
T
{\displaystyle N_{T}\,\!}
这表达式的积分是总概率，等于
1
{\displaystyle 1\,\!}
∫
A
P
A
d
A
=
1
{\displaystyle \int _{A}P_{A}~dA=1\,\!}
按照这些公式，波数的分布函数可以表达为
P
k
d
k
=
f
V
2
π
2
N
T
k
2
ϕ
d
k
{\displaystyle P_{k}~dk={\frac {fV}{2\pi ^{2}N_{T}}}\,{\frac {k^{2}}{\phi }}~dk\,\!}
能量
E
{\displaystyle E\,\!}
P
E
d
E
=
P
k
d
k
d
E
d
E
{\displaystyle P_{E}~dE=P_{k}{\frac {dk}{dE}}~dE\,\!}
(2) 计算
P
E
{\displaystyle P_{E}\,\!}
对于正质量粒子，
E
=
ℏ
2
k
2
2
m
{\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\,\!}
d
E
=
ℏ
2
k
m
d
k
{\displaystyle dE={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}dk\,\!}
其中，
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
约化普朗克常数 ，
m
{\displaystyle m\,\!}
将
E
{\displaystyle E\,\!}
d
E
{\displaystyle dE\,\!}
P
E
d
E
=
2
f
V
β
3
/
2
π
Λ
3
N
T
E
1
/
2
Φ
d
E
{\displaystyle P_{E}~dE={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}~{\frac {E^{1/2}}{\Phi }}~dE\,\!}
(3) 其中，
Λ
=
2
π
ℏ
2
β
m
{\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {2\pi \hbar ^{2}\beta }{m}}}\,\!}
热波长 或热德布罗意波长 （thermal de Broglie wavelength ）。
热波长是一个很重要的物理量。当热波长接近粒子与粒子之间距离
(
V
/
N
)
1
/
3
{\displaystyle (V/N)^{1/3}\,\!}
对于零质量粒子，
E
=
ℏ
k
c
{\displaystyle E=\hbar kc\,\!}
d
E
=
ℏ
c
d
k
{\displaystyle dE=\hbar c~dk\,\!}
其中，
c
{\displaystyle c\,\!}
光速 。
将
E
{\displaystyle E\,\!}
d
E
{\displaystyle dE\,\!}
P
E
d
E
=
f
V
β
3
2
Λ
3
N
T
E
2
Φ
d
E
{\displaystyle P_{E}~dE={\frac {fV\beta ^{3}}{2\Lambda ^{3}N_{T}}}~{\frac {E^{2}}{\Phi }}~dE\,\!}
(4) 其中，
Λ
=
π
2
/
3
ℏ
c
β
{\displaystyle \Lambda =\pi ^{2/3}\,\hbar c\beta \,\!}
热波长 。
对于这案例，
Φ
=
e
β
(
E
−
μ
)
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}\,\!}
积分公式(3)，粒子的能量在
E
{\displaystyle E\,\!}
E
+
d
E
{\displaystyle E+dE\,\!}
1
=
2
f
V
β
3
/
2
π
Λ
3
N
T
∫
0
∞
E
1
/
2
e
β
(
E
−
μ
)
d
E
=
2
f
V
β
3
/
2
π
Λ
3
N
T
e
β
μ
∫
0
∞
E
1
/
2
e
β
E
d
E
{\displaystyle 1={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}~\int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta (E-\mu )}}}~dE={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }~\int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta E}}}~dE\,\!}
注意到
∫
0
∞
E
1
/
2
e
β
E
d
E
=
1
2
β
π
β
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }\,{\frac {E^{1/2}}{e^{\beta E}}}~dE={\frac {1}{2\beta }}{\sqrt {\frac {\pi }{\beta }}}\,\!}
代入总概率公式，可以得到
1
=
2
f
V
β
3
/
2
π
Λ
3
N
T
e
β
μ
1
2
β
π
β
=
f
V
Λ
3
N
T
e
β
μ
{\displaystyle 1={\cfrac {2fV\beta ^{3/2}}{{\sqrt {\pi }}\,\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }{\frac {1}{2\beta }}{\sqrt {\frac {\pi }{\beta }}}={\cfrac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\,e^{\beta \mu }\,\!}
所以，总粒子数为
N
T
=
f
V
Λ
3
e
β
μ
{\displaystyle N_{T}={\cfrac {fV}{\Lambda ^{3}}}e^{\beta \mu }\,\!}
能量分布函数是
P
E
=
2
β
3
E
π
e
−
β
E
{\displaystyle P_{E}=2{\sqrt {\frac {\beta ^{3}E}{\pi }}}~e^{-\beta E}\,\!}
这正是经典的麦克斯韦-玻兹曼分布 。
金属里的电子可以被视为正质量费米-狄拉克粒子。对于这案例，
Φ
=
e
β
(
E
−
μ
)
+
1
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}+1\,\!}
积分公式(3)，粒子的能量在
E
{\displaystyle E\,\!}
E
+
d
E
{\displaystyle E+dE\,\!}
1
=
(
f
V
Λ
3
N
T
)
[
−
Li
3
/
2
(
−
z
)
]
{\displaystyle 1=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]\,\!}
其中，
Li
s
(
z
)
{\displaystyle {\textrm {Li}}_{s}(z)\,\!}
多重对数 （polylogarithm ）。
所以，总粒子数为
N
T
=
(
f
V
Λ
3
)
[
−
Li
3
/
2
(
−
z
)
]
{\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]\,\!}
对于这案例：
Φ
=
e
β
(
E
−
μ
)
−
1
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}-1\,\!}
设定
z
=
e
β
μ
{\displaystyle z=e^{\beta \mu }\,\!}
E
{\displaystyle E\,\!}
E
+
d
E
{\displaystyle E+dE\,\!}
1
=
(
f
V
Λ
3
N
T
)
Li
3
/
2
(
z
)
{\displaystyle 1=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}
其中，
Li
s
(
z
)
{\displaystyle {\textrm {Li}}_{s}(z)\,\!}
多重对数 函数。
所以，总粒子数为
N
T
=
(
f
V
Λ
3
)
Li
3
/
2
(
z
)
{\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}
(5) 多重对数函数必须永远是正实数。随着
z
{\displaystyle z\,\!}
0
{\displaystyle 0\,\!}
1
{\displaystyle 1\,\!}
0
{\displaystyle 0\,\!}
ζ
(
3
/
2
)
{\displaystyle \zeta (3/2)\,\!}
0
{\displaystyle 0\,\!}
Λ
{\displaystyle \Lambda \,\!}
Λ
c
{\displaystyle \Lambda _{c}\,\!}
z
=
1
{\displaystyle z=1\,\!}
N
T
=
(
f
V
Λ
c
3
)
ζ
(
3
/
2
)
{\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda _{c}^{3}}}\right)\zeta (3/2)\,\!}
其中，
ζ
(
z
)
{\displaystyle \zeta (z)}
黎曼ζ函数 。
Λ
{\displaystyle \Lambda \,\!}
Λ
c
{\displaystyle \Lambda _{c}\,\!}
玻色-爱因斯坦凝聚 开始形成的温度。可是前面讲述的连续近似，忽略了基态。还好，这并不是很严重的问题，公式(5)能够相当正确地求算出的受激态玻色子的数量。因此，
N
T
=
g
0
z
1
−
z
+
(
f
V
Λ
3
)
Li
3
/
2
(
z
)
{\displaystyle N_{T}={\frac {g_{0}z}{1-z}}+\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)\,\!}
这方程右手边添加的第一个项目是处于基态的粒子数量。这方程在
0
K
{\displaystyle 0K\,\!}
玻色气体 。
对于零质量玻色-爱因斯坦粒子案例，
Φ
=
e
β
(
E
−
μ
)
−
1
{\displaystyle \Phi =e^{\beta (E-\mu )}-1\,\!}
将
Φ
{\displaystyle \Phi \,\!}
频率 的公式：
P
ν
d
ν
=
f
V
β
3
2
Λ
3
N
T
1
2
h
3
ν
2
e
(
h
ν
−
μ
)
/
k
T
−
1
d
ν
{\displaystyle P_{\nu }~d\nu ={\frac {fV\beta ^{3}}{2\Lambda ^{3}N_{T}}}{\frac {1}{2}}~{\frac {h^{3}\nu ^{2}}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu \,\!}
(6) 其中，
ν
{\displaystyle \nu \,\!}
h
{\displaystyle h\,\!}
普朗克常数 ，
E
=
h
ν
{\displaystyle E=h\nu \,\!}
积分公式(6)，粒子的频率在
ν
{\displaystyle \nu \,\!}
ν
+
d
ν
{\displaystyle \nu +d\nu \,\!}
1
=
16
π
V
c
3
h
3
β
3
N
T
L
i
3
(
e
μ
/
k
T
)
{\displaystyle 1={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}N_{T}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /kT}\right)\,\!}
所以，总粒子数为
N
T
=
16
π
V
c
3
h
3
β
3
L
i
3
(
e
μ
/
k
T
)
{\displaystyle N_{T}={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /kT}\right)\,\!}
频谱能量密度（每单位容积单位频率的能量）
U
ν
{\displaystyle U_{\nu }\,\!}
U
ν
d
ν
=
(
N
T
h
ν
V
)
P
ν
d
ν
=
4
π
f
h
ν
3
c
3
1
e
(
h
ν
−
μ
)
/
k
T
−
1
d
ν
{\displaystyle U_{\nu }~d\nu =\left({\frac {N_{T}\,h\nu }{V}}\right)P_{\nu }~d\nu ={\frac {4\pi fh\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu \,\!}
在一个黑体 盒子里的光子气体 是一个零质量玻色-爱因斯坦粒子。在这盒子里，光子不停的被盒壁发射出来与吸收回去，是一个光子数量不守恒的案例。对于这案例，必须除去光子数量的约束。这造成了化学势
μ
=
0
{\displaystyle \mu =0\,\!}
f
=
2
{\displaystyle f=2\,\!}
μ
{\displaystyle \mu \,\!}
f
{\displaystyle f\,\!}
U
ν
=
8
π
h
ν
3
c
3
1
e
h
ν
/
k
T
−
1
{\displaystyle U_{\nu }={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{h\nu /kT}-1}}\,\!}
这正是普朗克黑体辐射定律 的频谱能量密度。
热容量 的德拜模型 （Debye model ）是另外一种零质量玻色子气体。德拜模型设想，在盒子内的一群声子 组成的气体。德拜模型与普朗克模型的主要有两点不同。第一点是声子的速度小于光速 ，且有三个自由度(两个横波及一个纵波),第二点是盒子的每一个坐标轴的波长不能超过某最大值。所以，在相空间的积分不能积到无穷大。求得的结果不是以多重对数来表达，而是以德拜函数 （Debye function ）来表达。
![{\displaystyle 1=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}N_{T}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e4024dd781b54f1937f746e840f67a073f0b412)
![{\displaystyle N_{T}=\left({\frac {fV}{\Lambda ^{3}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ad811709ed5faf68fc554c9b4984e3e12414ab0)
