无机非水溶剂
无机非水溶剂（inorganic nonaqueous solvent）就是指不是水，也不是有机化合物的溶剂。此类溶剂会在化学研究以及化工领域中，会用在一些有水时无法发生的化学反应或是需要特殊条件的化学反应。无机非水溶剂可以分成两类：质子溶剂（protic solvent）或是非质子溶剂（aprotic solvents）。早期对无机非水溶剂的研究主要是在液氨、氟化氢、硫酸，也包括一些特殊的溶剂，像是联氨及二氯氧化硒[1]。
属于质子溶剂的无机非水溶剂
主要的有：氨、氟化氢、硫酸、氰化氢。氨（以及许多胺类）适合产生高还原性的化学溶液，因为N-H键不会被还原。像电子盐及碱化物的化学都是在胺类溶剂下发生。
HF和SbF5的混合物是超强酸溶液的基础。利用此混合物，可以分离出硫化氢的共轭酸：
- H2S + HF + SbF5 → [H3S]SbF6
自偶电离
这类溶剂中的限制酸是溶剂阳离子，像是水中的H3O+（水合氢离子）。若比限制酸还容易提供氢离子的酸，就会是此溶剂下中的强酸，大部分（其至完全）会以解离态存在。而这类溶剂中的限制碱是溶剂阴离子，像是水中的OH-（氢氧根离子）。比限制碱还容易吸引质子的碱无法存在在此溶液中，因为会和溶剂反应。
例如，液氨中的可以存在的最强酸是其自偶电离产生的阳离子，即铵离子NH4+，其在水中的pKa值为9.25；可以存在的最强碱是NH2-，NH2−离子是比氢氧根更强的碱，因此不会存在在水溶液中。氨的pKa估计会到34（作为比较，水是14[2][3]）。
属于非质子溶剂的无机非水溶剂
主要的有：二氧化硫、磺酰氟氯、四氧化二氮、三氯化锑及三氟化溴。这类溶剂适用研究高亲电性或是高氧化性的化合物或是离子。其中许多（像SO2、SO2ClF、N2O4）在室温下是气态，因此需要用舒伦克线（vacuum-line）处理方式。
可以用[IS7]+和[BrS7]+的制备来说明。这些高亲电性的盐是在SO2溶液中制备[4]。[SBr3]+盐的制备也需要用SO2和SO2FCl的混合物作为溶剂[5]。磺酰氟氯常用来合成稀有气体化合物[6]。
氙化合物的制备常需要在氟化氢或是五氟化溴中进行，这些物质会溶解二氟化氙以及其衍生物[7]。磺酰氟氯也常作为强氧化剂[8]
若要处理强氧化剂时，可以用磺酰氟氯作溶剂。例如可以用磺酰氟氯溶剂来产生（及研究）游离态的碳正离子[9]及芳基正离子[10]。
自偶电离
许多无机溶剂都会有自偶电离反应。依照酸和碱的溶剂系统定义，溶剂的自偶电离会产生酸和碱。相关的自偶电离如下：
- 2BrF3 ⇌} BrF2+ + BrF4−
- N2O4 ⇌ NO+（亚硝𬭩离子）+ NO3− （硝酸根离子）
- 2SbCl3 ⇌ SbCl2+ + SbCl4−
- 2POCl3 ⇌ POCl2+ + POCl4−
依照溶剂理论，酸是会增加溶剂正离子（solvonium）的物质，碱是会增加溶剂负离子（solvate）的物质，而溶剂正离子和溶剂负离子会在纯溶剂中解离而平衡。
二氧化硫溶剂SO2结构相对简单，因此不会自偶电离。
相关条目
参考资料
- ^ Audrieth, Ludwig Frederick. Non-aqueous Solvents; Applications as Media for Chemical Reactions. Wiley. 1953.
- ^ Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter. Confusing Quantitative Descriptions of Brønsted-Lowry Acid-Base Equilibria in Chemistry Textbooks – A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators. Helvetica Chimica Acta. 2014, 97 (1): 1–31. ISSN 1522-2675. doi:10.1002/hlca.201300321 （英语）.
- ^ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?. Journal of Chemical Education. 2017-06-13, 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/acs.jchemed.600623.
- ^ Murchie, M. P.; Passmore, J.; Wong, C.-M. Iodine and Bromine Polysulfur Hexafluoroarsenate(V) and Hexafluoroantimonate(V). Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses 27. 1990: 332–339. ISBN 9780470132586. doi:10.1002/9780470132586.ch67.
- ^ Murchie, Mike; Passmore, Jack. Tribromosulfur(IV) Hexafluoroarsenate(V). Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses 24. 1986: 76–79. ISBN 9780470132555. doi:10.1002/9780470132555.ch23.
- ^ Koppe, Karsten; Bilir, Vural; Frohn, Hermann-J.; Mercier, Hélène P. A.; Schrobilgen, Gary J. Syntheses, Solution Multi-NMR Characterization, and Reactivities of [C6F5Xe]+Salts of Weakly Coordinating Borate Anions, [BY4]− (Y = CF3, C6F5, CN, or OTeF5). Inorganic Chemistry. 2007, 46 (22): 9425–9437. PMID 17902647. doi:10.1021/ic7010138.
- ^ Pointner BE, Suontamo RJ, Schrobilgen GJ. Syntheses and X-ray crystal structures of alpha- and beta-[XeO
2F][SbF
6], [XeO
2F][AsF
6], [FO
2XeFXeO
2F][AsF
6], and [XeF
5][SbF
6)]·XeOF
4 and computational studies of the XeO
2F+
and FO
2XeFXeO
2F+
cations and related species. Inorg Chem. 2006 Feb 20;45(4):1517-34. - ^ Mercier HP, Moran MD, Sanders JC, Schrobilgen GJ, Suontamo RJ. "Synthesis, structural characterization, and computational study of the strong oxidant salt [XeOTeF
5][Sb(OTeF
5)
6]·SO
2ClF." Inorg Chem. 2005 Jan 10;44(1):49-60. - ^ Mercier HP, Moran MD, Schrobilgen GJ, Steinberg C, Suontamo RJ. The syntheses of carbocations by use of the noble-gas oxidant, [XeOTeF
5][Sb(OTeF
5)
6]: the syntheses and characterization of the CX+
3 (X = Cl, Br, OTeF
5) and CBr(OTeF
5)+
2 cations and theoretical studies of CX+
3 and BX
3 (X = F, Cl, Br, I, OTeF
5). J Am Chem Soc. 2004 May 5;126(17):5533-48. - ^ V D Shteingarts, Polyfluorinated Arenonium Ions, Russ. Chem Rev 1981;50(8):735-748.
外部链接
