夏皮罗反应
| 夏皮罗反应 | |
|---|---|
| 命名根据 | Robert H. Shapiro |
| 反应类型 | 偶联反应 |
| 标识 | |
| 有机化学网站对应网页 | shapiro-reaction |
| RSC序号 | RXNO:0000125 |
夏皮罗反应（Shapiro reaction）为一有机反应，透过醛或酮的对甲苯磺酰腙在2摩尔的强碱（如正丁基锂）作用下发生消除生成烯烃。[1][2][3]
反应由美国化学家罗伯特·夏皮罗在1967年发现。是从酮制取烯烃的方法。[4]
反应机理
醛、酮与对甲苯磺酰肼[5] 反应生成腙，在两分子强碱作用下，腙氮原子上和 α-碳上的氢相继被碱夺取，生成双负离子中间体，该中间体然后放出氮气，生成烯基锂。烯基锂中间产物可以被亲电试剂（R'-X）捕获，生成取代烯烃，[6] 也可以与水作用，水解生成烯烃。[7]
Shapiro 反应与 Bamford-Stevens反应相似，也是由对甲苯磺酰腙生成烯烃，不过 Shapiro 反应的中间体为双负离子，而非卡宾或碳正离子，因此发生重排的倾向较小。但 Shapiro 反应产物的 E/Z 选择性不高。
这个反应一般主要生成少取代的烯烃。
应用
1、樟脑 (1)经过中间体腙 (2)生成烯基锂 (3)，(3) 与水作用生成 2-冰片烯 (4)，也可以与溴代烃 (d)生成烷化产物 (5)。
参见
参考资料
- ^ Robert H. Shapiro ; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett., 1975, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
- ^ Shapiro, R. H. Org. React., 1976, 23, 405. （综述）
- ^ Adlington, R.M.; Barret, A.G.M. Acc. Chem. Res., 1983, 16, 55. （综述）
- ^ Shapiro, Robert H.; Heath, Marsha J. Tosylhydrazones. V. Reaction of Tosylhydrazones with Alkyllithium Reagents. A New Olefin Synthesis.. Journal of the American Chemical Society. 1967-10, 89 (22) [2024-01-19]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00998a601. （原始内容存档于2024-01-19） （英语）.
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 5, p.1055 (1973); Vol. 40, p.93 (1960) (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
- ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 7, p.77 (1990); Vol. 61, p.141 (1983). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
- ^ Shapiro, R. H.; Duncan, J. H. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p.172 (1988); Vol. 51, p.66 (1971). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)