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順旋/對旋

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順旋對旋電環化反應中指,分子兩端形成新的鍵時,其上軌道的旋轉方向。基於該旋轉的方向:兩個軌道轉動的方向相同(同時順時針或逆時針旋轉)為順旋;兩個軌道轉動的方向相反(一個順時針而另一個逆時針旋轉)為對旋,最終產物空間構型也會受到順旋和對旋影響。

只需要兩點就能判斷反應會發生順旋還是對旋:

  1. 分子中的π系統的電子數
  2. 該反應是否由熱或光引起。

這組規則可以通過對MO的分析得出,可用於分析電化學反應的立體化學。

系統 光化學
"4n" 個電子 順旋 對旋
"4n+2" 個電子 對旋 順旋

光化學反應的例子

光化學電環化反應的分析涉及的HOMOLUMO和相關性的圖表。當一電子被提升到LUMO後,使得前緣分子軌域參與的這個反應發生改變。

熱反應的例子

假設以反,順,反-2,4,6-辛三烯加熱轉變成二甲基環己二烯的反應為例,由於基板辛三烯是一個4n+2分子,根據伍德沃德-霍夫曼規則預測,該反應按照對旋的機理進行。

由於熱電環化反應發生在HOMO中,首先要畫出適當的分子軌道。接着,新的碳-碳鍵是通過2個的p軌道對旋90度(圖)而形成。為了形成新的鍵,需要進行較大面積的重疊,所以該軌道必須以一定的方式進行旋轉,而對旋將實現兩個黑色瓣的重疊,形成一個新鍵,解釋了辛三烯反應的發生是通過對旋形成的機制。

相反,如果發生順旋便會造成一白色瓣與一黑色瓣重疊,這將會破壞新碳 - 碳鍵的形成。

此外,該產物的順式或反式的構型可以被確定。當p軌道都向內轉動,順帶着兩個甲基向上旋轉,則產物為順式。

Disrotatory ring closing reaction
Disrotatory ring closing reaction

參考文獻

  • The endiandric acid cascade. Electrocyclizations in organic synthesis. 4. Biomimetic approach to endiandric acids A-G. Total synthesis and thermal studies K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5560–5562 doi:10.1021/ja00384a080頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  • Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
  • March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  • IUPAC金色書對「電環化反應」的定義