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膦氧化物

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有機膦氧化物通式

氧化膦（英語：Phosphine oxide，也稱膦氧化物）是化學式為X3P=O的含磷化合物。氧化膦可以是有機物或是無機物，當式中X為烷基或芳基時是有機磷化合物（如三苯基氧化膦），當式中X均為鹵素時是無機物（如三氯氧磷）[1]。

結構與分類

氧化膦分子內的P-O鍵較短且有極性[2]。學界對P=O鍵的成因曾有爭論，過去認為是氧上的孤對電子填充到磷d軌道上，形成了p-d反饋π鍵（該理論現在被用於解釋氧化胺的不穩定性），然而氧化膦的雙鍵事實上與酰基性質不同，計算化學的結果也並不支持此理論。也有研究用離子鍵X3P+-O-來解釋其短鍵長與極性。 現在得到較為普遍共識的理論是分子軌道理論的解釋，該理論認為P=O鍵的特性是由於氧p軌道的一對孤對電子填充到P-X鍵上的反鍵軌道𝛔*，該理論受從頭計算法結果支持[3][4]。

分子軌道理論描述的P=O鍵

叔氧化膦

叔氧化膦是最常見的氧化膦，其通式為R3P=O，具四面體分子結構，叔氧化膦可以從叔膦氧化而來。

仲氧化膦

仲氧化膦衍生自仲膦（R2PH），保持了四面體分子結構[5]。仲氧化膦可以用作交叉偶聯的偶聯劑，也可用於合成手性膦配體，如二苯基氧化膦就是一種常見的市售仲氧化膦試劑[6]。

仲氧化膦可以進一步氧化：

R2P(O)H + H2O2 → R2P(O)OH + H2O

仲氧化膦的互變異構體為次亞膦酸（R2POH）：

R2P(O)H ⇌ R2POH

伯氧化膦

伯氧化膦衍生自伯膦，具四面體分子結構。伯氧化膦會發生歧化，得到伯膦和次膦酸[7]：

2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH2

合成

氧化膦容易由有機膦的氧化合成，室溫下空氣中的氧氣就足以將它們完全轉化為對應的氧化膦：

R3P + 1/2 O2 → R3PO

該反應通常是不可控的，因此會儘量在無空氣體系中處理膦。

鹼性較弱的膦，例如甲基二苯基膦可以使用過氧化氫氧化[8]：

PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O

Wittig反應中會產生氧化膦副產物：

R3P+CR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2

氫氧化鏻的受熱分解會產生氧化膦：

[PPh4]Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH

二鹵化磷(V)水解時會產生氧化膦[9]：

R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl

氯代膦能水解產生對應的仲氧化膦，如二苯基氯化膦：

Ph2PCl + H2O → Ph2P(O)H + HCl

去氧

實驗室中常用三氯矽烷來還原氧化膦，工業上則會使用光氣等試劑將氧化膦轉化成氯化三苯基一氯鏻（Ph3PCl+Cl-）後再單獨進行還原[10] [11]。對於手性的氧化膦分子，去氧過程可以控制構型保持或反轉，例如三氯矽烷與三乙胺的去氧過程是利於構型反轉的，而沒有路易斯鹼的反應過程是利於構型保持的[12]。

HSiCl3 + Et3N ⇋ SiCl3− + Et3NH+
R3PO + Et3NH+ ⇋ R3POH+ + Et3N
SiCl3− + R3POH+ → PR3 + HOSiCl3

此法的泛用有部分得益於三氯矽烷低廉的價格，除了三氯矽烷外，也可以使用其他全氯矽烷（或其聚合物）如六氯乙矽烷（英語：hexachlorodisilane）。與三氯矽烷相比，全氯聚矽烷和相應的氧化膦，如Si2Cl6或Si3Cl8，在苯或氯仿中的去氧反應產率更高。

R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8

母體

最簡單的氧化膦（H3PO）性質不穩定，在氧氣與膦反應產物的質譜檢測中被檢測到[13]，也能通過FT-IR在膦與臭氧的反應[14]及膦、三氯氧釩和鉻酰氯反應的基質分離物中檢測到[15]。據報道，通過白磷的電化學氧化，其能在水-乙醇溶液中相對穩定存在，並緩慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究報道了膦與一氧化氮在室溫下催化聚合成PxHy的過程，通過熱重分析質譜（TGA-MS）和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）分析，認為該過程是由氧化膦中間體脫水自縮合發生的[17]。

氧化膦母體的球棍模型

參考文獻

  1. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  2. ^ D. B. Chesnut. The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide. Journal of the American Chemical Society. 1999, 121 (10): 2335–2336. doi:10.1021/ja984314m. 
  3. ^ Gilheany, Declan G. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. Chemical Reviews. 1994, 94 (5): 1339–1374. PMID 27704785. doi:10.1021/cr00029a008. 
  4. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr 「Inorganic Chemistry」 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  5. ^ Gallen, Albert; Riera, Antoni; Verdaguer, Xavier; Grabulosa, Arnald. Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides. Catalysis Science & Technology. 2019, 9 (20): 5504–5561. doi:10.1039/C9CY01501A. hdl:2445/164459 可免費查閱. 
  6. ^ Ackermann, Lutz. Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations. Synlett. 2007, 2007 (4): 0507–0526. doi:10.1055/s-2007-970744. 
  7. ^ Horký, Filip; Císařová, Ivana; Štěpnička, Petr. A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners. Chemistry – A European Journal. 2021, 27 (4): 1282–1285. PMID 32846012. S2CID 221346479. doi:10.1002/chem.202003702. 
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  14. ^ Withnall, Robert; Andrews, Lester. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon. J. Phys. Chem. 1987, 91 (4): 784–797. doi:10.1021/j100288a008. 
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  16. ^ Yakhvarov, D.; Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Latypov, S.; Mirabello, V.; Rizvanov, I.; Sinyashin, O.; Stoppioni, P.; Peruzzini, M. Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2011, 50 (23): 5370–5373. PMID 21538749. doi:10.1002/anie.201100822. 
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