伯奇還原反應
伯奇還原反應（Birch還原）是指用鈉和醇在液氨中將芳香環還原成1,4-環己二烯的有機還原反應。此反應最早由澳大利亞化學家Arthur John Birch (1915–1995)在1944年發表。[1] Birch還原的重要性在於：儘管剩下的雙鍵（非芳香性）更為活潑，該反應卻能停留在環己雙烯上，而不繼續還原。
其他人也發表了很多篇關於此反應的綜述。[3][4][5][6]
反應機理
鈉溶於液氨中會形成一個電子鹽的亮藍色溶液，化學式為[Na(NH3)x]+ e−。溶劑化電子會與芳香環加成，形成一個自由基負離子。溶液中的醇此時作為質子試劑提供一個氫原子。對大多數反應物來說，氨上的氫酸性還不夠。[7]
如果是取代芳香化合物，當取代基是羧基等吸電子基時，能夠穩定碳負離子並生成最少取代的烯烴；[8] 當取代基是推電子基團時，則生成取代最多的烯烴。[9] 熱力學不穩定的非共軛1,4-加成產物往往產率超過熱力學穩定的1,3-加成產物，這是由於共軛的戊二烯負離子中間體HOMO的最大軌道係數是在中間那個碳原子上，導致生成的1,4-環己雙烯沒有辦法經過平衡移動而生成更加熱力學穩定的產物，因此，生成的是動力學穩定產物。
Birch烷基化
在鹵代烴的存在下，上文提到的碳負離子也可以發生親核取代反應生成新的碳-碳鍵。如下圖所示，在Birch還原中生成的負離子中間體可以被一個合適的親電試劑捕獲，例如鹵代烴：[10]
根據逆合成分析，前者即是後者的合成子。
在下圖所示反應中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最後生成烷基化的1,4-環己雙烯產物。 [11]
參見
參考文獻
- ^ (a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.
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- ^ Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l
