Eschenmoser斷裂反應
Eschenmoser斷裂反應（埃申莫瑟斷裂），又稱Eschenmoser-Tanabe斷裂反應，是對甲苯磺酰肼 (2) 使 α,β-環氧酮 (1) 斷裂生成含炔基 (3) 和酮基 (4) 化合物的反應。[1][2][3][4] 也譯為碎片化反應、碎裂反應。反應以瑞士化學家埃爾伯特·埃申莫瑟（Albert Eschenmoser）的名字命名。
原料 α,β-環氧酮可通過 α,β-不飽和羰基化合物與過氧化氫在鹼性條件下反應得到。
反應機理
首先 α,β-環氧酮 1 與芳基磺酰肼 2 縮合為腙 3。然後 3 發生質子轉移生成 4。最後 4 受分子內羥基和偶氮基的一推一拉作用，發生斷裂，放出穩定的氮氣和芳香亞磺酸根離子，並生成產物炔 6 和 羰基化合物 7。
如果斷裂發生在環上，那麼產物是一個 5 位含有炔基的羰基化合物。
3 到 4 的質子轉移一步可以被吡啶、碳酸氫鈉、碳酸鈉或矽膠催化。
實例
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參見
- 化學反應列表
- Grob斷裂反應（由1位和3位存在的離電體和離核體推動的斷裂反應）
- Wharton反應（α,β-環氧酮被肼轉化為丙烯醇）
- Shapiro反應（甲苯磺酰肼將羰基化合物還原為烯烴）
- Wolff-Kishner-黃鳴龍還原反應（羰基化合物與肼作用被還原為烷烴）
參考資料
- ^ A. Eschenmoser, D. Felix and G. Ohloff. Eine neuartige Fragmentierung cyclischer α,β-ungesättigter Carbonylsysteme; Synthese von Exalton und rac-Muscon aus Cyclododecanon Vorläufige Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1967, 50 (2): 708–713. doi:10.1002/hlca.19670500232.
- ^ J. Schreiber, D. Felix, A. Eschenmoser, M. Winter, F. Gautschi, K. H. Schulte-Elte, E. Sundt, G. Ohloff, J. Kalovoda, H. Kaufmann, P. Wieland and G. Anner. Die Synthese von Acetylen-carbonyl-Verbindungen durch Fragmentierung von α-β-Epoxy-ketonen mit p-Toluolsulfonylhydrazin. Vorläufige Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1967, 50 (7): 2101–2108. doi:10.1002/hlca.19670500747.
- ^ Masato Tanabe, David F. Crowe and Robert L. Dehn. A novel fragmentation reaction of α,β-epoxyketones the synthesis of acetylenic ketones. Tetrahedron Letters. 1967, 8 (40): 3943–3946. doi:10.1016/S0040-4039(01)89757-4.
- ^ D. Felix, J. Schreiber, G. Ohloff and A. Eschenmoser. α-β-Epoxyketon → Alkinon-Fragmentierung I: Synthese von exalton und rac - muscon aus cyclododecanon über synthetische methoden, 3. Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1971, 54 (8): 2896–2912. doi:10.1002/hlca.19710540855.
- ^ Dorothee Felix, Claude Wintner, and A. Eschenmoser (1988). "Fragmentation of α-β-Epoxyketones to Acetylenic Aldehydes and Ketones: Preparation of 2,3-Epoxycyclohexanone and its fragmentation to 5-Hexynal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 679.
- ^ W. Dai and J. A. Katzenellenbogen. New approaches to the synthesis of alkyl-substituted enol lactone systems, inhibitors of the serine protease elastase. J. Org. Chem. 1993, 58 (7): 1900–1908. doi:10.1021/jo00059a049.