跳至內容

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯

本頁使用了標題或全文手工轉換
維基百科，自由的百科全書
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯
IUPAC名
2,4,6-Trinitrobenzene-1,3,5-triamine
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯
別名 TATB
三硝基均苯三胺
三氨基三硝基苯
木頭炸藥
識別
CAS編號 3058-38-6  checkY
PubChem 18286
ChemSpider 17272
SMILES
 
  • C1(=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N)[N+](=O)[O-])N)[N+](=O)[O-])N
InChI
 
  • 1S/C6H6N6O6/c7-1-4(10(13)14)2(8)6(12(17)18)3(9)5(1)11(15)16/h7-9H2
InChIKey JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N
EINECS 221-297-5
性質
化學式 C6H6N6O6
摩爾質量 258.15 g·mol⁻¹
外觀 黃色粉狀晶體
密度 1.937g/cm3[1]
熔點 330°C[2][3]
沸點 384°C（爆燃）[4]
溶解性（水） 不溶[1][3]
溶解性 幾乎不溶於所有常規溶劑
高溫下略溶於二甲基亞碸（148°C下溶解度6.6g/L）[1]
熱力學[1]
ΔfHm⦵298K -154kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -3064.6kJ·mol−1
Cp 64.05J·K-1·mol-1
爆炸性[1][4]
撞擊感度 大於50J（鈍感）
摩擦感度 大於360N（鈍感）
爆速 7350m/s（1.8g/cm3）
7748m/s（1.847g/cm3）
危險性[5]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H302+312+332, H302, H312, H332
相關物質
相關化合物 DATB
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

三氨基三硝基苯（代號：TATB[註 1]）是一種非常鈍感的耐熱炸藥，對撞擊、摩擦、火花、熱、光、衝擊波等外界刺激均不敏感，因此又被稱為木頭炸藥。三氨基三硝基苯常作為含能鈍感劑與黑索金、CL-20等混合製備黏結炸藥以改善其感度與耐熱性能，在軍事和領域有所應用[2]。

為便於敘述，下文統一稱三氨基三硝基苯為TATB。

歷史

TATB最早由C·L·傑克遜於1888年製得，後因成本高昂而未能得到應用。20世紀70年代，TATB因其耐熱性能優良而被再次深入研究，1976年，美國開始規模生產該藥[2]。TATB的含氯量對其熱安定性能有顯著影響，70年代末，各國相繼開始研發無氯生產路徑，此後數年間相繼有多種高產率製備方法問世。80年代後，TATB逐步開始應用於對能量和安全性能要求較高的常規武器及核武器，美國先後以其為基礎藥研製出了LX-17、PBX9502等多型黏結炸藥[6]。

物理性質

一般條件下的TATB為黃色粉末狀結晶，其晶體密度為1.937g/cm3。TATB耐熱性能優良，其熔點高於330°C，初始分解溫度約為340°C，爆燃溫度則可達到384°C[2]。TATB在室溫下既不揮發也不吸濕，且由於特殊分子結構中氫鍵作用顯著，其在絕大多數常規溶劑中幾乎不溶解，僅在濃硫酸中溶解度較高。TATB會與非質子溶劑發生邁森海默爾重排（英語：Meisenheimer complex）致使其溶解度上升，但21°C時，其在二甲基亞碸中的溶解度依然只有0.23g/L，直至148°C時才升至6.6g/L，在該體系中引入1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（結構參見CID 66648016 PubChem的連結）可以極大程度提升TATB的溶解度，在21°C達到25g/L[1]。

化學性質

TATB化學性質穩定，與鐵、鋁、鉻、銅、錫、鋅等常用金屬均不會發生反應[2]。

TATB在陽光或紫外光照射後，其外觀會發生黃色至綠色至黑色的變化過程，部分研究認為該變化主要由表面分子經光照吸收能量後轉化為激發態，進而促使電子躍遷形成游離基所致[7][8]，此後的研究在變色過程中捕捉到亞硝基衍生物的存在，但游離基具體結構依然存在爭議[9][10][11]。綠色TATB與黃色TATB在物理化學性質方面表現非常類似，前者在一定溫度環境下分解產氣量和失重量略多於後者，爆發點也下降數攝氏度，但總體熱安定性能依然優異。此外，兩種顏色的TATB在高溫環境下放置一段時間，其顏色均會加深[7]。

製備工藝

TATB存在多種製備方法，可依照合成路徑是否含氯分為兩大類[12]。

TATB含氯合成方法

TATB的含氯合成方法一般以1,3,5-三氯苯為原料，經硝酸鹽-發煙硝酸、硝酸-濃硫酸等體系硝化製備均三氯三硝基苯，隨後將該中間體與氨、尿素等胺化劑一同溶於苯、甲苯、二甲苯等溶劑中胺化處理，即可製得TATB。由於TATB幾乎不溶於這些有機溶劑，使用該法製得的TATB一般不再精製[2][13]。TATB的工業生產一般也採用該方案，即將1,3,5-三氯苯放入150°C的硝酸-發煙硫酸體系硝化2.5小時得到TCTNB，該步驟產率約80%，隨後使用氨在150°C、0.4MPa的甲苯環境下反應10小時，過濾得到純淨的TATB。該方法主要問題包括苛刻的反應條件、較長的反應時間、第一步硝化不完全所產生的含氯有機廢料及氨化過程中所產生的氯化銨副產物過多[14][15]。使用該方法的一種工藝流程如下：

針對上述方法反應溫度高、反應時間長的缺陷，一些學者提出了以3,5-二氯苯甲醚（結構參見CID 36588 PubChem的連結）為原料的合成路徑。該方法將3,5-二氯苯甲醚置於高濃度硝酸和硫酸的混酸中，在100°C下反應15分鐘得到3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯甲醚，該步驟產率約為98%，隨後將該中間體溶於甲苯，於0.15MPa、30°C環境下反應30分鐘即可得到TATB，產率約為96%，但該法依然會產生含氯副產物[14]。

此外，一些學者還提出了以3,5-二氯苯胺和三聚氰氯為原料的合成路徑。該方法以氯苯為溶劑，兩種原料先發生縮合反應，再在75°C的硝酸硫酸混酸體系下反應2小時，經乙醇重結晶後得到結構複雜的硝化產物，隨後將得到的白色固體溶於丙酮，再在室溫下與氨水反應即可得到TATB。該方法可將原料價格降為原先的五分之一[16]。

TATB無氯合成方法

20世紀80年代以來，各國研究人員相繼開發出了多條TATB無氯合成路徑，但至今依然未能完全取代傳統的工業合成方法[12]。現有的部分合成路徑如下：

爆炸性能

TATB的氧平衡為-55.8%，屬負氧平衡炸藥[4][註 2]。TATB的爆熱為5MJ/kg，爆容1150L/kg，壓藥密度1.847g/cm3時爆壓25.9GPa，壓藥密度1.89g/cm3時爆壓29.1GPa。與其他絕大多數炸藥類似，TATB的爆速也與其壓藥密度正相關，密度1.8g/cm3時爆速7350mm/s，密度1.847g/cm3時爆速升至7748m/s，其總體爆炸性能不及RDX、HMX等猛炸藥[1][2][4]。

註釋

  1. ^ 該代號為三氨基三硝基苯英語「triaminotrinitrobenzene」的縮寫。
  2. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素。

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Koch 2021，第666-668頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 韋愛勇 2014，第52-53頁.
  3. ^ 3.0 3.1 崔慶忠; 劉德潤; 徐軍培; 徐洋 2019，第57-58頁.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第352頁.
  5. ^ CID 18286 PubChem的連結
  6. ^ 馬晗曄; 王雨時; 王光宇. 国外不敏感炸药综述. 兵器裝備工程學報. 2020, 41 (05): 166–174. ISSN 2096-2304. CNKI CUXI202005032 （中文（簡體））. 
  7. ^ 7.0 7.1 黃奕剛; 王曉川; 李廣來; 王藺. 绿色三氨基三硝基苯的热安定性研究. 化學研究與應用. 1999, (05): 570–571. ISSN 1004-1656. CNKI HXYJ199905045 （中文（簡體））. 
  8. ^ Firsich, David W.; Guse, Michael P. On the photochemical phenomenon in TATB. Journal of Energetic Materials. 1984, 2 (3): 205–214. ISSN 0737-0652. doi:10.1080/07370658408012334 （英語）. 
  9. ^ Xiong, Ying; Liu, Jun; Zhong, Fachun; Xu, Tao; Cheng, Kemei. Identification of the Free Radical Produced in the Photolysis of 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB). Journal of Physical Chemistry A. 2014, 118 (34): 6858–6863. ISSN 1089-5639. PMID 25081131. doi:10.1021/jp5029867 （英語）. 
  10. ^ Manaa, M.R.; Schmidt, R.D.; Overturf, G.E.; Watkins, B.E.; Fried, L.E.; Kolb, J.R. Towards unraveling the photochemistry of TATB. Thermochimica Acta. 2002, 384 (1-2): 85–90. ISSN 0040-6031. doi:10.1016/s0040-6031(01)00779-1 （英語）. 
  11. ^ Britt, A. D.; Moniz, W. B.; Chingas, G. C.; Moore, D. W.; Heller, C. A.; Ko, C. L. Free Radicales of TATB. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1981, 6 (4): 94–95. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/prep.19810060403 （英語）. 
  12. ^ 12.0 12.1 盛寬. 1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯的合成. 碩士學位論文 (南京理工大學). 2010, (01). CNKI 2009197578.nh （中文（簡體））. 
  13. ^ 易景緞. 均－三氯三硝基苯及其在炸药合成中的应用. 火炸藥學報. 1994, (02): 1–7+11. ISSN 1004-9363. CNKI HZYY402.000 （中文（簡體））. 
  14. ^ 14.0 14.1 Ott, D. G.; Benziger, T. M. Preparation of 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene from 3,5-dichloroanisole. Journal of Energetic Materials. 1987, 5 (3-4): 343–354. ISSN 0737-0652. doi:10.1080/07370658708012359 （英語）. 
  15. ^ 15.0 15.1 Bellamy, Anthony J.; Ward, Simon J.; Golding, Peter. A New Synthetic Route to 1,3,5-Triamino-2,4,6-Trinitrobenzene (TATB). Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002, 27 (2): 49–58. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/1521-4087(200204)27:2<49::aid-prep49>3.0.co;2-4 （英語）. 
  16. ^ 李星; 田野; 陳博仁; 歐育湘. 合成三氨基三硝基苯的新方法. 含能材料. 1997, (04): 162–164. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL704.003 （中文（簡體））. 
  17. ^ 王友兵; 王伯周; 葉志虎; 尚雁; 卿輝; 李亞南. VNS法合成TATB. 含能材料. 2011, 19 (02): 142–146. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL201102008 （中文（簡體））. 
  18. ^ Agrawal 2010，第84-88頁.
  19. ^ 魏運洋. 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成新法. 應用化學. 1990, (01): 70–71. ISSN 1000-0518. CNKI YYHX199001013 （中文（簡體））. 
  20. ^ 邱甬生. TATB的新合成法. 火炸藥. 1987, (03): 7–11. ISSN 1004-9363. CNKI HZYY198703001 （中文（簡體））. 

參考書籍

  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英語）. 
  • 崔慶忠; 劉德潤; 徐軍培; 徐洋. 高能炸药与装药设计 第2版. 北京: 國防工業出版社. 2019. ISBN 978-7-118-11804-9 （中文（簡體））. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英語）. 
取自 "https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯&oldid=83487725"