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鈣鈦礦 (結構)

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此條目介紹的是合成化合物。關於礦物，請見「鈣鈦礦」。

鈣鈦礦是通式ABX3結構的一類化合物，名稱源自於同名礦物鈣鈦礦（CaTiO3，perovskite）。BiFeO3、CsPbI3也有這結構。

CH3NH3PbX3（X=I，Br，Cl中的一種或多種)鈣鈦礦的結構。甲基銨陽離子(CH3NH3+)被PbX6八面體包圍。[1]

其中A位通常為陽離子所佔據，B位為鉛離子Pb2+或亞錫離子Sn2+，而X位為鹵素陰離子。若A位由兩種陽離子混合，或X位由兩種鹵素陰離子佔據時，則特稱為混合型鈣鈦礦。[2]有機陽離子也可替代鈣鈦礦ABX3的A組分，如有機鈣鈦礦CH3NH3PbBr3等。[3]

判斷

戈爾德施密特的容忍因子（英語：Goldschmidt tolerance factor）（Goldschmidt tolerance factor，以t表示）以A、B、X位的離子半徑來判斷任意三種（或多種）元素，或元素之間的任意比例是否能形成穩定的鈣鈦礦結構，並且預測晶型。若要預測混合型鈣鈦礦的結構，則要以有效容忍因子（teffective）來估算，同時因為A位或X位不只一種離子，則要加權離子比例來計算「估計有效離子半徑」（reffective）:

r1是第一種陽（陰）離子的半徑 r2是第二種陽（陰）離子的半徑 x是第一種與第二種陽（陰）離子的比例


以三碘合鉛酸甲脒-銫（CsxFA1−xPbI3）為例，調整銫離子比例（x）來改變估計有效陽離子半徑，進而產生不同的teffective值。
teffective＜0.8時，判斷為δ相的正交鈣鈦礦結構。
0.8＜teffective＜1時，判斷為立方鈣鈦礦結構。
teffective＞1時，判斷為六方晶體且非鈣鈦礦結構。

有效容忍因子在0.94−0.98時，能使許多鈣鈦礦型太陽能電池有較高的性能。反之，當有效容忍因子小於0.85的混合型鈣鈦礦電池將有不良的光活性，而且容易形成非鈣鈦礦結構。[4]

用途

鈣鈦礦材料可用於光伏器件[5][6]（轉換效率高達15%[6][7]）、激光材料[8]、發光二極管[9]等應用中。

其中三碘合鉛酸甲基銨（MAPbI3）的鈣鈦礦型太陽能電池的轉換效率（PCE）比三碘合鉛酸甲脒（FAPbI3）的更高。雖然甲脒的離子半徑比甲基銨小，而且吸收光的頻率範圍較廣，但是其填充因子（FF）數值值較低，因為純三碘合鉛酸甲脒在室溫下的相穩定性低。在高溫形成的α相三碘合鉛酸甲脒，是具有光活性的鈣鈦礦結構，但若在室溫久放，會逐漸相變為δ相三碘合鉛酸甲脒，其並無光活性而且非鈣鈦礦結構，不能產生光生伏打效應。為了三碘合鉛酸甲脒的相穩定性，可以摻入甲基銨，形成更穩定的三碘合鉛酸甲脒-甲基銨（MAxFA1−xPbI3）結構。同時，三碘合鉛酸甲脒-甲基銨的光致發光光譜壽命（photoluminescenc lifetime）比純三碘合鉛酸甲基銨或純三碘合鉛酸甲脒的還長，也代表其性能更高。這是因為甲基銨、CH3PH3+、CH3SH2+、與SH3+等陽離子具有較大的偶極矩，所以和PbI6八面體之間有較強的作用力，並能穩定鈣鈦礦結構。而銫離子（Cs+）雖然無偶極矩，卻仍然能穩定α相三碘合鉛酸甲脒。相同道理，相較於純三碘合鉛酸甲基銨，三碘合鉛酸甲基銨-銫（CsxMA1−xPbI3）太陽能電池的熱穩定性與轉換效率比較高。[10]

二元的三碘合鉛酸(銫/甲脒)體系

由於純三碘合鉛酸銫（CsPbI3）的α到δ相變溫度比純三碘合鉛酸甲脒高，所以在室溫下，具有光活性的α相三碘合鉛酸銫的結構穩定度低，導致其轉換效率比三碘合鉛酸甲脒低。混合少許的銫到三碘合鉛酸甲脒中可以降低相變溫度，因而產生較高的轉換效率。但三碘合鉛酸甲脒-銫（CsxFA1−xPbI3）型太陽能電池，只有在銫含量低時（x=0.1~0.2），其轉換效率及性能才高於三碘合鉛酸甲脒。封裝的三碘合鉛酸甲脒-銫太陽能電池在連續白光照射下呈現長期穩定性，未封裝的也能在低相對濕度的環境下長久儲存。當銫含量增加時，粒徑縮小，造成甲脒離子和碘的作用力增強，同時半峰全寬更為擴展，並且能隙增加，最終造成轉換效率下降。融合高t值的三碘合鉛酸甲脒與低t值的三碘合鉛酸銫，可控制三碘合鉛酸甲脒-銫的有效容忍因子（teffective）在0.8到1.0之間，其為最能穩定結構的t值範圍。[11]

二元的三碘合鉛酸(銣/甲脒)體系

純三碘合鉛酸銣（RbPbI3）只有δ相，並非鈣鈦礦結構。但是，因為銣離子的半徑較小，因此將銣摻入到三碘合鉛酸甲脒中，形成三碘合鉛酸甲脒-銣（RbxFA1−xPbI3），可以提高轉換效率以及穩定性。然而，銣的含量只能為少量（x≤0.05），否則將造成相間隔離（phase segregation）。同時研究表明，三碘合鉛酸甲脒-銣α到δ相變所需的能量和相變時間，都比純三碘合鉛酸甲脒還要少。除了溫度以外，高濕度也會使鈣鈦礦結構發生α到δ相變。但是，摻入銣可以穩固在高濕度下的結構，也能增加長期的穩定性。透過測定自由能或是相對穩定能（relative stabilization energy，ΔEstabilization），可以解釋為何摻入某些陽離子能夠形成更穩定的鈣鈦礦結構。實驗發現當摻入某些比例的銫離子時，使得自由能小於零，此時顯示為較穩定的組態。藉由計算相對穩定能，也發現銫、銣離子在熱力學上比甲脒離子更能形成穩定的鈣鈦礦結構。[12]

二元的（氯/碘）合鉛酸甲基銨與（氯/碘）合鉛酸甲脒體系

相較於氯-碘合鉛酸甲脒（FAPb(I/Cl)），氯-碘合鉛酸甲基銨（MAPb(I/Cl)）有更多相關的研究，因為其載子擴散長度較長。合成氯-碘合鉛酸甲基銨需要以碘化鉛（PbI2）與碘甲胺（MAI）作為前驅物，並將兩者溶解在二甲基甲酰胺（DMF）。而使用first deposition approach或一步法中，所需的碘化鉛與碘甲胺的比例各有不同。雖然氯離子摻入碘合鉛酸甲基銨形成氯-碘合鉛酸甲基銨被證實能提高性能，但是許多研究卻指出，儀器檢測不到氯的存在。[13]在FAPbI3中摻雜Cs和Eu離子，可以增強它在空氣中的穩定性。[14]

參考文獻

  1. ^ Eames, Christopher; Frost, Jarvist M.; Barnes, Piers R. F.; o'Regan, Brian C.; Walsh, Aron; Islam, M. Saiful. Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nature Communications. 2015, 6: 7497. Bibcode:2015NatCo...6E7497E. PMC 4491179 可免費查閱. PMID 26105623. doi:10.1038/ncomms8497. 
  2. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. [2019-10-13]. （原始內容存檔於2019-10-13）. 
  3. ^ Thomas Rath, Gregor Trimmel, Sebastian F. Hoefler. Progress on lead-free metal halide perovskites for photovoltaic applications: a review. Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 2017-05-01, 148 (5): 795–826 [2018-12-22]. ISSN 1434-4475. doi:10.1007/s00706-017-1933-9. （原始內容存檔於2019-09-27） （英語）. 
  4. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
  5. ^ Bullis, Kevin. A Material That Could Make Solar Power "Dirt Cheap". MIT Technology Review. 8 August 2013 [8 August 2013]. （原始內容存檔於2019-07-01）. 
  6. ^ 6.0 6.1 Li, Hangqian. A modified sequential deposition method for fabrication of perovskite solar cells. Solar Energy. 2016, 126: 243–251 [2018-12-22]. Bibcode:2016SoEn..126..243L. doi:10.1016/j.solener.2015.12.045. （原始內容存檔於2018-09-20）. 
  7. ^ Cartwright, Jon. A Flat-Out Major Advance for an Emerging Solar Cell Technology. Science. 11 September 2013 [2018-12-22]. （原始內容存檔於2014-10-08）. 
  8. ^ Dereń, P. J.; Bednarkiewicz, A.; Goldner, Ph.; Guillot-Noël, O. Laser action in LaAlO3:Nd3+ single crystal. Journal of Applied Physics. 2008, 103 (4): 043102–043102–8. Bibcode:2008JAP...103d3102D. doi:10.1063/1.2842399. 
  9. ^ Stranks, Samuel D.; Snaith, Henry J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nature Nanotechnology. 2015-05-01, 10 (5): 391–402 [2018-12-22]. Bibcode:2015NatNa..10..391S. ISSN 1748-3387. PMID 25947963. doi:10.1038/nnano.2015.90. （原始內容存檔於2017-07-04） （英語）. 
  10. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
  11. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
  12. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
  13. ^ Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions. 
  14. ^ Toward stabilization of formamidinium lead iodide perovskites by defect control and composition engineering. Nat Commun. 2024. doi:10.1038/s41467-024-46044-x

擴展閱讀

  • Tejuca, Luis G. Properties and applications of perovskite-type oxides. New York: Dekker. 1993: 382. ISBN 978-0-8247-8786-8. 
  • Mitchell, Roger H. Perovskites modern and ancient. Thunder Bay, Ontario: Almaz Press. 2002: 318. ISBN 978-0-9689411-0-2. 

外部連結

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