羥汞化反應
羥汞化反應屬於有機反應中的親電加成反應，能把烯烴轉換成飽和的醇類。在本反應中，烯烴和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反應，雙鍵兩端分別接上乙酸汞基團(HgOAc)與羥基(OH)。該反應不經歷碳正離子中間體，為反式加成反應(兩基團互為反式)，且遵從馬爾科夫尼科夫規則（羥基被加到較多個取代基的碳上)。[2][3][4] 之後通常進行還原性的脫汞反應。兩步反應合稱羥汞化還原反應或羥汞化脫汞反應。
反應機理
羥汞化反應可分為三個步驟(如右圖):
第一步，烯烴的雙鍵對乙酸汞進行親核進攻，使一個乙酸負離子離去，隨後汞原子上的孤對電子對攻擊雙鍵上的一個碳，形成汞鎓正離子中間體。在形成該中間體的過程中，烯烴HOMO軌道上的電子對填入汞原子的空dz2軌道而汞原子dxy軌道上的電子對填入烯烴LUMO軌道。
第二步，作為親核試劑的水分子攻擊多取代的碳，使碳-汞鍵異裂，鍵對電子轉移給汞原子，使後者恢復中性。此時氧原子帶正電荷。
第三步，在第一步中生成的乙酸負離子拿走氧原子上的氫，形成副產物乙酸，並且產生最終產物-醇類。
區域選擇性與立體化學
羥汞化反應具有相當強的區域選擇性，且作為遵從馬爾科夫尼科夫規則規則的典型案例被寫入了大學教科書。除去極端個例，水作為親核試劑時會攻擊連有較多取代基的碳原子，使得產物的醇羥基連在該碳原子上。其原因可由汞鎓正離子中間體的三個共振式來解釋：在三個共振式中，正電荷分別位於汞原子和與之相連的兩個碳原子上。由於多取代的碳正離子比少取代的碳正離子穩定，所以正電荷位於多取代碳的共振式貢獻比正電荷位於少取代碳的共振式大。即汞鎓正離子中間體多取代的碳比少取代的碳帶有更多正電荷。因而作為親核試劑水優先進攻多取代的碳原子。
在立體化學上，羥汞化反應是屬於反式加成反應，因為事實上第二步是一個SN2反應，作為親核試劑的水總是從離去基團背面進攻底物。因此，當產物碳-碳單鍵無法自由轉動時，羥基和乙酸汞基將總是彼此成反式。
下圖以一些取代環己烯（這裏是4-叔丁基-環己烯和1-甲基4-叔丁基-環己烯）的羥汞化反應為例。這些取代環己烯環上有一個龐大的基團（例如三級丁基）只能處於平伏鍵位置，因而環的椅式構象被鎖定，無法翻轉。4-叔丁基-環己烯羥汞化反應產生兩種產物:在雙鍵的加成反應上總是呈反式，這兩種反式產物產率相近——乙酸汞基和叔丁基呈反式的產物略多一些，因此經還原後羥基和叔丁基呈順式的醇較多一點。而1-甲基4-叔丁基-環己烯羥汞化反應只有一種產物，除了在雙鍵加成上總是反式，水也只攻擊取代基較多的碳。從區域選擇性來看，水比較偏好攻擊有較多取代基的碳。就立體化學而言，水無法對雙鍵順式加成，表明水是從乙酸汞基的背面發起進攻的。[5]
羥汞化還原反應
在實際應用中，由羥汞化反應產生的汞加成產物幾乎總是用硼氫化鈉(NaBH4)在鹼性水溶液中行脫汞反應。在脫汞反應中，醋酸汞基會被氫給取代掉，屬於還原脫去反應。羥汞化反應結束後就接着脫汞反應，此兩者合稱羥汞化還原反應。[6]
羥汞化還原反應整體淨反應就是水對雙鍵的加成。所有關於羥汞化反應的立體化學都會受到脫汞反應的干擾。因此在最終產物醇中，氫和氫氧根彼此可能為順式或反式。在實驗室中，羥汞化還原反應是在馬氏選擇性下進行烯烴的水合反應的一種常用手段。由於該反應沒有經歷直接水合反應中的碳陽離子中間體，所以通常不會發生碳正離子重排，產生複雜的副產物。
其他應用
羥汞化反應不只局限於烯烴和水的反應，如果用炔烴代替烯烴也能經反應產生烯醇，再由互變異構體之間的轉換成酮。如果用醇代替水，反應後就會產生醚類。這兩者一樣遵守馬爾科夫尼科夫規則。
在醇存在下，使用乙烯基醚能使烷氧基(RO-)從醇轉換成醚。乙酸汞存在下，烯丙基醇與乙烯基醚反應可以得到R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2。後者可以發生克萊森重排反應。[7]
相關連結
參考
- ^ Organic Syntheses OS 6:766 Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
- ^ Loudon, Marc G. Addition Reactions of Alkenes.. Organic Chemistry Fourth Edition. Oxford University Press. 2002: 165–168.
- ^ McGraw-Hill Higher Education. Oxymercuration–Demercuration of Alkenes. 2000 [2014-06-25]. （原始內容存檔於2012-04-23）.
- ^ Schleifenbaum, Andreas. Oxymercuration.. Reaktionen, Reagenzien und Prinzipien. 2001. （原始內容存檔於2004-08-29）.
- ^ Pasto, D. J.; Gontarz, J. A. Studies on the Mechanism of the Oxymercuration of Substituted Cyclohexenes.. Journal of the American Chemical Society (1971), 93, pg 6902–6908.
- ^ Bordwell, Frederick G.; Douglass, Miriam L. Reduction of Alkylmercuric Hydroxides by Sodium Borohydride.. Journal of the American Chemical Society (1966), 88, pg 993–99.
- ^ McMurry, J. E.; Andrus A.; Ksander G. M.; Muesser, J. H.; Johnson, M. A. Stereospecific Total Synthesis of Aphidicolin.. Journal of the American Chemical Society (1979), 101, pg 1330–32.