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組態相互作用方法

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組態相互作用方法(Configuration interaction)是一種後哈特里-福克方法,求解的是多電子體系在波恩-奧本海默近似下的非相對論薛定諤方程。「構型相關」有兩層含義:「構型" 從數學角度簡潔的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的線性耦合。根據軌道佔據的規則 (例如, (1s)2(2s)2(2p)1...),「相關」的意思是不同電子構型(態)之間的混合(相互作用)。由於CI計算的CPU計算時間很長以及需要巨大的硬件資源,所以這個方法只能用於相對較小的體系。

Hartree-Fock方法相比,為了計入電子相關作用,CI方法使用了由組態態函數(CSF)線性耦合得到的變分波函數,而這些組態態函數是由自旋軌道(用上標SO表示)構建的。

在這裏, Ψ通常是指體系的電子基態。如果展開項包括了合適對稱性的所有可能的 CSF, 則就是完全組態相互作用,它可以準確的求解由單粒子基組限定的空間內的電子薛定諤方程。上述展開項中的第一個就是Hartree-Fock行列式. 其他的構型態函數可以通過虛軌道和Hartree-Fock行列式中的自旋軌道交換的數目來表徵。如果僅有一個自旋軌道不一樣,我們就稱它為單激發行列式。如果有兩個自旋軌道不一樣,就是雙激發行列式,其餘的以此類推。例如,CID方法只包含雙重激發項,CISD方法包含單激發和雙激發項。單激發項不和Hartree-Fock行列式混合。很多標準的程序中都有CID和CISD方法。戴維森校正可以被用於評估相對於CISD能量的矯正以說明更高的激發。求解CI方程的同時,也得到近似的激發態,這些激發態的係數cI是不一樣的。

CI程序導致了一個廣義矩陣本徵值方程:

在這裏c 是係數向量, e 是本徵值矩陣,哈密頓函數和疊代矩陣的原理分別如下,

,
.

斯萊特行列式根據正交的自旋軌道構建,因此,即為單位矩陣從而簡化了上述矩陣方程。

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