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離子化合物

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氯化鈉，一種離子化合物

離子化合物，是由帶負電的陰離子和帶正電的陽離子組成，以本質上是庫侖力的離子鍵相結合的化合物。[1]組成離子化合物的離子可以是單原子離子（例如鈉離子 Na+和氯離子 Cl−）或是原子團（例如銨 NH+
4和碳酸根 CO2−
3）。離子化合物中的單個離子通常有多個最近的離子，因此不被認為是分子，而是連續三維網絡的一部分。離子化合物在固態下通常會形成晶體。

含有鹼性的氫氧根（OH−）或氧離子（O2−）的離子化合物被分類為鹼。含有酸性的氫正離子（H+）的離子化合物被分類為酸。含有相同濃度的酸性和鹼性的離子化合物被稱為鹽，可以通過中和反應產生。離子化合物也可以通過溶劑的蒸發、沉澱、冷凍、固相反應，或反應性金屬與反應性非金屬（如鹵素氣體）的電子轉移反應產生。

離子化合物通常熔點和沸點較高，而且又硬又脆。固態下的離子化合物幾乎都是絕緣體，不過在熔融時或電離產生其組成離子的水溶液中時能導電，因為其中的離子可以自由移動。

大部分離子化合物在常溫下是固體，但也有一些常溫下存在於液態離子化合物，它們通常是一些含有複雜有機組份的鹽。[2]注意液態離子化合物和離子化合物溶液的區別，後者中含有一些不帶電的分子。

發現史

威廉·亨利·布拉格開發的X射線光譜儀

1913年，威廉·亨利·布拉格和威廉·勞倫斯·布拉格確定了氯化鈉的晶體結構。[3][4][5]他們發現每個原子都有六個等距的相鄰原子，表明了這些成分不是排列成分子或有限的聚集體，而是一個長距離的網絡晶體排列。[5]許多其它的無機化合物也被發現具有類似的結構特徵。[5]這些化合物很快被假設是由離子而不是電中性的原子構成，但直到1920年代中期進行X射線反射（英語：X-ray reflectivity）實驗（檢測電子密度）時，才發現了這一假設的證據。[5][6]

離子晶體結構理論處理發展的主要貢獻者是馬克斯·玻恩、弗里茨·哈伯、阿爾弗雷德·朗德、埃爾文·馬德隆（英語：Erwin Madelung）、保羅·彼得·埃瓦爾德和卡西米爾·法揚斯。[7]玻恩基於離子成分的假設預測了晶體能量，這與熱化學的測量結果非常吻合，進一步支持了這個假設。[5]

形成

White crystals form a mineral sample of halite, shown against a black background.
食鹽是氯化鈉的礦物形式，是由鹹水蒸發留下離子而成的。

離子化合物可以通過其組成離子的蒸發、沉澱或冷凍產生。像是鹼金屬的活潑金屬可以和電負性高的鹵素氣體直接反應，形成離子化合物。[8]離子化合物也可以通過固體間的高溫反應而成。[9]

如果這種離子化合物可溶於溶劑，則可以通過從它的電解質溶液中蒸發溶劑，獲得離子化合物晶體。[10]當溶劑蒸發時，離子不會和蒸氣一起離開，而是留在剩餘的溶液中。當這些離子的濃度足夠高時，就會成核並結晶成離子化合物。這個過程在自然界中廣泛發生，是形成蒸發岩的方法。[11]從溶液中得到離子化合物的另一種方法包括在高溫下使溶液飽和，然後通過降低溫度來降低離子化合物的溶解度，直到溶液過飽和並成核。 [10]

不可溶的離子化合物可以通過混合兩種溶液來形成沉澱，一種溶液有它的陽離子，另一種則有它的陰離子。由於所有的溶液都是電中性的，所以這兩種溶液一定也有電荷不同的平衡離子。為了確保這些平衡離子不會污染沉澱的離子化合物，需要確保它們也不會一起沉澱。[12]如果兩種溶液的平衡離子分別是氫離子和氫氧根離子，它們將在所謂的中和反應中相互反應，形成水。[13]另一種方法是選擇平衡離子，以確保即使這些平衡離子組成離子化合物，它們仍將以旁觀離子（英語：Spectator ion）的形式溶於溶液中。[12]

如果溶劑是水，而且離子化合物是以蒸發或沉澱法形成的，那麼形成的離子晶體很可能含有結晶水，故稱為水合物。水合物和無水物可能有非常不同的化學性質。[14]

熔融的鹽會在冷卻至其凝固點以下時凝固。[15]有時，固體反應物的固體合成需要先熔化，才能形成複雜的離子化合物。[16]在其它情況下，這些固體反應物不需要先融化，而是通過固相反應路線（英語：Solid-state reaction route）反應。在這個方法中，反應物被反覆精細研磨成糊狀，然後加熱到反應物混合物中的離子可以一起擴散的溫度。[9]

在某些高反應性金屬（通常是鹼金屬或鹼土金屬）和高電負性的鹵素氣體或水的反應中，這些原子可以通過電子轉移而離子化，[17]這一過程可以使用玻恩-哈伯循環從熱力學上來理解。[18]

成鍵

鈉和氟進行氧化還原反應形成氟化鈉的電子殼示意圖。鈉失去其外部電子以使其達到穩定的電子構型，並且該電子放熱進入氟原子。這些帶相反電荷的離子會相互吸引，形成氟化鈉固體。
主條目：離子鍵

離子化合物中的離子主要由這些離子的電荷之間的靜電力保持在一起，尤其是陰離子的負電荷和陽離子的正電荷之間的長程庫侖吸引力產生的離子鍵。[19]離子化合物中還有一個小的額外吸引力范德華力，它僅貢獻小離子內凝聚力的1-2%左右。[20]由於泡利不相容原理[21]，當一對離子足夠接近以使其外層的電子殼層（大多數簡單離子具有閉合殼層）重疊時，就會發生短程排斥力。[22]當原子核被特定的平衡距離分開時，這些力之間的平衡具有最小的勢能。[22]

如果兩個離子的電子結構（英語：Electronic structure）受到彼此存在的影響，則共價鍵也有助於形成離子化合物。[23]離子化合物中的鍵不可能是純離子鍵（只由靜電力保持在一起）。就算是電負性最大的氟和電正性最大的銫形成的氟化銫也表現出很小程度的共價性。[24][25]相反的，不同原子之間組成的共價鍵通常表現出一些電荷分離，並且可以被認為具有部分離子鍵的特性。[23]通常可以使用法楊原則來理解化合物具有離子或共價特性的情況，該規則僅使用電荷和每個離子的大小。根據這些規則，具有最多離子鍵特性的化合物將來自具有帶低電荷的大正離子，並與帶高電荷的小負離子結合。[26]更普遍的軟硬酸鹼理論也可以應用於此，其中具有最多離子鍵特性的化合物是由硬酸和硬鹼組成的化合物：小的、帶高電荷的離子，且陰離子和陽離子之間的電負性差異很大。[27][28]這種電負性的差異意味着即使離子接觸時，電荷分離和由此產生的偶極矩也會保持不變（陰離子上的多餘電子不會轉移或極化以中和陽離子）。[29]

結構

閃鋅礦結構的晶胞

離子化合物中的離子通常排列成非常規則的晶體結構，以最小化晶格能（最大化吸引力和最小化排斥力）。晶格能是所有位點與所有其它位點相互作用的總和。對於不可極化的球形離子，僅需要得到它們的電荷和距離來確定靜電相互作用的能量。對於任何特定的理想晶體結構，所有距離都與最小核間距離在幾何上相關。因此，對於每種可能的晶體結構，其總靜電能量可以與最近相鄰距離處單位電荷的靜電能量通過一種叫做馬德隆常數[22]的乘法常數相關聯，該乘法常數可以通過埃瓦爾德求和有效計算。[30]當假定附加排斥能的形式合理時，總晶格能可以通過玻恩–朗德方程、[31]玻恩-邁耶方程（英語：Born–Mayer equation）、或者在沒有結構信息的情況下可使用卡普斯欽斯基方程計出。[32]

離子可以更簡單地近似為不可穿透的硬球。在這些系統中，陰離子的排列通常與球的密堆積（英語：Close-packing of equal spheres）排列有關，而陽離子則佔據四面體或八面體形的間隙。[33][34]根據離子化合物的化學計量數和陽離子和陰離子的配位（主要由半徑比決定），可以形成很多種結構，[35]並在理論上被鮑林法則合理化。[36]

離子化合物常見的最密堆積結構[35]
通式 陽離子:陰離子配位數 空隙位點 陰離子為面心立方堆積結構 陰離子為六方最密堆積結構
結構 極限半徑比 例子 馬德隆常數 例子 馬德隆常數
MX 6:6 全部八面體 0.4142[33] 氯化鈉 1.747565[37] 紅砷鎳礦 <1.73[a][38]
MX 4:4 交替四面體 0.2247[39] 閃鋅礦 1.6381[37] 纖維鋅礦 1.641[5]
MX2 8:4 全部四面體 0.2247 螢石 5.03878[40]
MX2 6:3 一半是八面體（交替層全充滿） 0.4142 氯化鎘 5.61[41] 碘化鎘 4.71[40]
MX3 6:2 三分之一是八面體 0.4142 三溴化銠[b][42][43] 6.67[44][c] 碘化鉍 8.26[44][d]
M2X3 6:4 三分之二是八面體 0.4142 剛玉 25.0312[40]
ABO3 三分之二是八面體 0.4142 鈦鐵礦 視陽離子的電荷和結構[e]
AB2O4 八分之一是四面體，一半是八面體 rA/rO = 0.2247,
rB/rO = 0.4142[f]		 尖晶石，反尖晶石 視陽離子和位點分佈[47][48][49] 橄欖石 視陽離子和位點分佈[50]

在某些情況下，陰離子採用簡單立方結構堆積，觀察到的常見結構有：

離子化合物常見的簡單立方結構[43]
通式 陽離子:陰離子配位數 空隙位點 結構性質
例子 極限半徑比 馬德隆常數
MX 8:8 全充滿 氯化銫 0.7321[51] 1.762675[37]
MX2 8:4 半充滿 氟化鈣
M2X 4:8 半充滿 氧化鋰

一些離子液體，特別是陰離子或陽離子的混合物如果冷卻足夠快，使得沒有時間來成核，就會形成離子玻璃（沒有長距離的規律）。[52]

缺陷

Diagram of charged ions with a positive ion out of place in the structure
弗倫克爾缺陷
Diagram of charged ions with a positive and negative missing from the structure
肖特基缺陷
參見：晶體缺陷

在一個離子晶體裏通常會有一些缺陷，但為了使其電中性，這些缺陷一定會成對存在。[53]弗倫克爾缺陷包含一個陽離子空位和一個可以在晶體的任何地方出現的間隙陽離子，[53]主要出現在低配位數，且陽離子比陰離子小很多的離子化合物中。[54]肖特基缺陷則是陰離子和陽離子都有一個空位，而這些離子則出現在晶體表面。[53]肖特基缺陷主要出現在高配位數，且陽離子和陰離子的大小接近的離子化合物中。[54]如果陽離子有多個可能的氧化態，那麼陽離子的空位可以被具有較高氧化態的陽離子補償，從而產生非整比化合物。[53]另一種形成非整比化合物的可能性是F中心（英語：F-center）的形成，其中一個自由電子出現在陰離子的空位。[55]當一個離子化合物有三種或以上的離子時，將可能出現更多種晶體缺陷。[53]所有這些缺陷都可以通過熱振動產生，並具有熱力學平衡。因為晶體缺陷需要很多能量來產生，但對熵增有益，因此在更高的溫度下會有更高的缺陷濃度。一旦缺陷產生，它們就可以在晶格位置之間擴散。缺陷的可動性是離子晶體內大多數傳輸現象的來源，包括擴散和固態離子電導率（英語：Ionic conductivity (solid state)）。[53]當弗倫克爾缺陷中的空位和間隙陽離子碰撞時，它們就會回到原位並殲滅缺陷。類似的，當肖特基缺陷來到晶體表面，它們就會消失。一般來說，晶體缺陷會使晶格參數增大，並減少晶體的整體密度。[53]缺陷還會導致離子處於截然不同的局部環境中，從而導致它們處在不同的晶體場中，尤其是與不同的陽離子交換晶格位點的情況下。[53]這會導致d軌道不同的分裂，因此吸收的光（以及顏色）可以隨着缺陷濃度而變化。[53]

性質

酸鹼性

含有氫正離子 H+的離子化合物被歸類為酸，而含有電正性陽離子[56]和鹼性的氫氧根 OH−或氧離子 O2−的離子化合物被歸類為鹼。其它的離子化合物被稱為鹽，可以通過酸鹼反應產生。[57]

一些離子是兩性的，可以同時和酸與鹼反應。[58]它們通常是電正性較低的金屬的氧化物或氫氧化物（所以有顯著的共價性），例如氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁和一氧化鉛。[59]

熔點和沸點

當離子的電荷很高時，離子之間的靜電力最強，離子之間的距離很小。在這種情況下，這些化合物通常具有非常高的熔點和沸點，且有低蒸氣壓。[60]當考慮晶體結構和離子尺寸比時，甚至可以更好地解釋離子化合物熔點的趨勢。[61]離子固體的溫度超過其熔點時，它們就會融化，變成熔鹽（儘管一些像是氯化鋁和三氯化鐵的離子化合物在液態下有分子狀結構）。[62]具有小離子的離子化合物具有高熔點，因此在室溫下為固體。一些有較大離子的物質會有接近或比室溫更低的熔點（定義為熔點100 °C以下），它們被稱為離子液體。[63]離子液體中的離子通常電荷分佈不均勻，或者有像烴鏈這樣龐大的取代基，這也在決定相互作用的強度和對熔化的傾向方面中發揮作用。[64]

即使當離子固體的局部結構和離子鍵被破壞到足以熔化它時，它們之間仍然存在着強大的長程靜電引力，將液體保持在一起並防止離子沸騰成氣體。[65] 這代表即使室溫下的離子液體有低蒸汽壓，它們還是需要高溫來沸騰。[65]離子化合物的沸點在離子大小和其他相互作用的強度方面表現出與熔點相似的趨勢。[65]當離子化合物沸騰時，這些離子仍然沒有和它的平衡離子分開。舉個例子，氣相的氯化鈉以雙原子「分子」存在。[66]

脆性

大部分離子化合物都是很脆的。當它們達到強度極限時，因為它們必須保持陰陽離子的嚴格排列，所以不能延展。相反，離子化合物通過解理發生斷裂。[67]隨着溫度升高（通常接近熔點），離子化合物會發生延脆轉移，並且通過位錯的運動使塑性流動（英語：plastic flow）成為可能。[67][68]

壓縮性

離子化合物的壓縮性由其結構，尤其是配位數決定。舉個例子，氯化銫結構的鹵化物（配位數8）的壓縮性比氯化鈉結構的（配位數6）低，而後者的壓縮性又比配位數4的離子化合物低。[69]

溶解性

當離子化合物溶解時，其中的離子會離解，並被溶劑溶劑化，分散在溶液中。[70]因為這些可以導電的離子在溶解時被釋放到溶液中，所以可溶的離子化合物是最常見的一類強電解質，而這些溶液會有高電導率。[71]

各種離子化合物在不同溫度下的水溶性。一些表現出不尋常溶解行為的化合物也被包括在內。

離子化合物在極性溶劑（例如水）或離子液體中的溶解度最高，在非極性溶劑（例如汽油）中的溶解度較低。[72]這主要是因為所產生的離子-偶極子相互作用明顯強於離子誘導偶極子相互作用，所以溶解熱更高。當固體離子晶格中帶相反電荷的離子被極性分子的相反極包圍時，固體中的離子就會被拉出晶格，進入液體中。如果溶劑化產生的能量超過晶格能，負的淨溶解熱會提供熱力學上的驅動，使晶體溶解在液體中。對於大多數固體離子化合物溶質，它們的混合熵通常是正值，代表溫度上升時，它們的溶解度也會增加。[73]有一些不尋常的離子化合物，例如硫酸鈰(III)溶於水中會變得有序，因此熵變為負，所以溶解度隨溫度升高而降低。[73]

電導性

儘管離子化合物中含有帶電的原子或原子團，它們在固態時不會導電。為了導電，帶電粒子必須可以移動（英語：Electrical mobility），而不是靜止在晶格中。這在高溫下可以一定程度上實現。當離子化合物溶於液體中或是融化成液體時，它們因為離子可以自由移動而可以導電。[74]這種溶解或熔化時的電導率增加有時被用作離子化合物的定義特徵。[75]

在某些不尋常的離子化合物如快離子導體（英語：fast ion conductor）和離子玻璃中，[52]一種或多種離子成分具有顯着的可動性，即使在材料保持固體時也能導電。[76]這通常高度依賴於溫度，並且可能是相變或高缺陷濃度的結果。[76]這些材料可用於所有固態超級電容器、電池、燃料電池以及各種化學傳感器（英語：Chemical sensor）中。[77][78]

顏色

blue powder on a watch glass
無水氯化亞鈷
CoCl2
a pile of red granules on white paper
六水合氯化亞鈷
CoCl2·6H2O
參見：化學物質的顏色（英語：Color of chemicals）

離子化合物的顏色（英語：Color of chemicals）通常和組成離子在水溶液中的顏色（英語：Color of chemicals）[79]或是同種化合物的水合物的顏色不同。[14]

具有最具離子性的鍵的化合物中的陰離子往往是無色的（吸收帶在光譜的紫外部分）。[80]在離子性較少的化合物中，它們的顏色通過黃色、橙色、紅色和黑色加深（因為吸收帶向更長的波長轉移到可見光譜中）。[80]

當離子參與更多的共價相互作用時，它們的吸收帶就會向更短的波長移動。[80]這發生在金屬離子的水合過程中，因此會吸收紅外線的陰離子無色的無水離子化合物在溶液中會變得有顏色。[80]

用處

離子化合物長期以來具有廣泛的用處。很多礦物都是離子化合物。[81]人類加工食鹽（氯化鈉）已有八千多年的歷史，首先將其用作食品調味劑和防腐劑，現在它也用於製造、農業、水調節、道路除冰和許多其它用途。[82]

像是食鹽的可溶性離子化合物可溶於溶液中，形成電解質溶液。這是控制濃度和離子強度的簡單方法。離子化合物溶質的濃度會影響許多依數性質，包括滲透壓增加，並導致凝固點降低和沸點升高。[83]因為溶質是帶電離子，所以它們也增加了溶液的導電性。[84]離子強度的增加降低了膠體粒子周圍雙電層的厚度，因此增加了乳濁液和懸濁液的穩定性。[85]

離子化合物中的離子的化學性質在許多用途中也很重要。舉個例子，可溶於水的氟化物可為飲水加氟提供氟離子。[86]

固體離子化合物長期以來被用作油漆顏料，並且可以抵抗有機溶劑，但對酸或鹼敏感。[87]煙火技師（英語：Pyrotechnician）在1801年描述含有金屬離子的離子化合物，並廣泛將其用作煙花中的顏色來源。[88]在酷熱下，金屬離子或小分子中的電子會被激發，[89]這些電子之後回到低能級，並放出具有該物種色譜特徵的光。[90][91]

在化學中，離子化合物常用作高溫固態合成的前體。[92]

參見

註釋

  1. ^ 這種結構的c/a晶格參數比可變，具體的馬德隆常數取決於這個比。
  2. ^ 這個結構在參考資料中以三氯化釔結構和三氯化鉻結構的形式被提到，它們兩個都是RhBr3結構的。
  3. ^ 這個結構在參考資料中以MoCl3結構的形式被提到，它是RhBr3結構的。
  4. ^ 這個結構在參考資料中以FeCl3結構的形式被提到，它是BiI3結構的。
  5. ^ 這種結構類型可以容納A和B加起來為6的任何電荷。當它們兩個都是三時，這個結構就和剛玉結構一樣。[45]這個結構也有可變的c/a晶格參數比，具體的馬德隆常數取決於這個比。
  6. ^ 然而，在某些像是MgAl2O4的案例中，較大的陽離子卻佔據較小的四面體間隙。[46]

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參考書目

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