熱容間的關係

在熱力學中，等容熱容 $C_{V}$ 以及等壓熱容 $C_{P}$ 是單位為能量除以溫度的廣度性質，它們可通過膨脹係數和壓縮係數聯繫在一起。

關係

可根據熱力學定律導出以下關係：

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

其中 $\alpha$ 是膨脹係數：

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

$\beta _{T}$ 是等溫壓縮係數（體積模量的倒數）：

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

$\beta _{S}$ 是等熵壓縮係數：

$\beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,$

定容和定壓下比熱容（強度特性）關係的對應表達式為：

$c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}$

其中 $\rho$ 是物質的密度。

比熱容比的相應表達式保持不變，因為與熱力學系統尺寸相關的量，無論是基於質量還是摩爾，在相除的時候都會被消掉，因為比熱容是強度性質。因此：

${\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

熱容間差的關係可被用於計算難以直接測定的固體恆容熱容。我們也可通過熱容比來表達等熵壓縮係數。

推導

在等容下：

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

同理可得 $C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$，作差：

$C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}-T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

由於熵 $S$ 是溫度、體積的函數，即 $S=S(T,V)$，體積 $V$ 是溫度、壓強的函數，即 $V=V(T,P)$，根據複合函數偏微分的鏈式法則：

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

帶入：

${\begin{aligned}C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\\&=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}$

由麥克斯韋關係式和三乘積法則：

${\begin{aligned}C_{P}-C_{V}&=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}TV\alpha \\&={\frac {\alpha ^{2}TV}{\beta _{T}}}\end{aligned}}$

若把 $C_{P}$ 和 $C_{V}$ 相除：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}$

對分子分母分別使用三乘積法則，並重新組合：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}={\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}}}={\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}}}$

根據定義：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}$

理想氣體

理想氣體滿足理想氣體狀態方程：

$PV=nRT$

可由此求出理想氣體的膨脹係數：

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)={\frac {nR}{PV}}={\frac {1}{T}}$

由此求出理想氣體的膨脹係數：

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)={\frac {1}{P}}$

帶入關係式：

$C_{P}-C_{V}={\frac {VP}{T}}=nR$