巴特勒-福爾默方程

巴特勒–福爾默方程（英語：Butler–Volmer equation），也稱為埃爾第-格魯茲–福爾默方程（Erdey-Grúz–Volmer equation），是電化學領域的一個最基本的動力學關係。它描述了電極上的電流如何隨電極電勢變化，考慮到陰極方向（cathodic）和陽極方向（anodic）的反應會出現在同一個電極上：

$j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]\right\}$

或者更緊湊地寫為：

$j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF\eta }{RT}}\right]\right\}$

上圖是電流密度對過電位η的函數圖，其中陽極方向和陰極方向電流密度為 j_a 和 j_c，α=α_a=α_c=0.5，j₀ = 1 mAcm^-2 （接近鉑和鈀的值）。下圖是對數尺度的圖，在不同的α取值下。

其中：

• $j$：電極的電流密度，A/m²（定義為 i = I/A ）
• $j_{o}$：交換電流密度，A/m²
• $E$：電極電勢，V
• $E_{eq}$：平衡態電勢，V
• $T$：熱力學溫度，K
• $z$：該電極反應中涉及的電子數目
• $F$：法拉第常數
• $R$：氣體常數
• $\alpha _{c}$：正極（陰極）方向電荷傳遞係數，無量綱
• $\alpha _{a}$：負極（陽極）方向電荷傳遞係數，無量綱
• $\eta$：活化過電位（定義為 $\eta =(E-E_{eq})$ ）。

右邊的圖展示了$\alpha _{a}=1-\alpha _{c}$的情況。

該方程的名字是為了紀念化學家約翰·阿爾弗雷德·瓦倫丁·巴特勒和馬克斯·福爾默。

質量傳遞的控制

當某個電極反應是被該電極的電荷傳遞（而不是被電極表面與主體電解質之間的質量傳遞）控制時，以上的巴特勒-福爾默公式的形式是有效的。儘管如此，巴特勒-福爾默公式在電化學中的使用十分廣泛，並且常常被認為是「電極動力學現象的核心」。

在電流接近極限的區間，也即電極反應過程受質量傳遞（傳質）控制時，電流密度的值為：

$i_{\text{limiting}}={\frac {zFD_{eff}}{\delta }}C^{*}$

其中：

• D_eff 是有效擴散係數（已考慮可能存在的迂曲度）；
• δ 是擴散層的厚度（擴散距離）；
• C^* 是電活性物質（限制反應速率的物質）在電解質主體體積的濃度。

更一般地，考慮質量傳遞的影響，Butler-Volmer方程可以寫成：

$i=i_{0}\left\{{\frac {C_{o}(0,t)}{C_{o}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{a}nF\eta }{RT}}\right]-{\frac {C_{r}(0,t)}{C_{r}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}nF\eta }{RT}}\right]\right\}$

其中

• i 是電流密度，A/m²,
• C_o 和 C_r 分別是待氧化和待還原的物質的濃度，
• C(0,t)是依賴於時間的濃度，與表面零距離。

上述的形式被簡化為傳統（本文頂部的）形式，當活性物質的表面濃度和主體體積濃度相等時。

極限情況

在兩種極限情況下，巴特勒-福爾默公式有如下形式：

• 低過電勢區間（即當 E≈E_eq 時；此時稱為「極化電阻」），巴特勒-福爾默公式簡化為：

$i=i_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{eq})$;

• 高過電勢區間，此時巴特勒-福爾默方程簡化為塔菲爾方程：

對陰極方向的反應，$E-E_{eq}=a_{c}-b_{c}\log(i)$，當 E<<E_eq 時

對陽極方向的反應，$E-E_{eq}=a+b\log(i)$ ，當 E>>E_eq 時

其中a和b是常量（對於某反應、在某溫度下），被稱為塔菲爾方程常數。對於陰極方向和陽極方向的反應過程，a和b的理論值是不同的。

參見

• Advanced Simulation Library軟件
• 能斯特方程
• 戈德曼方程