克利安尼-費歇爾合成

克利安尼－費歇爾合成（Kiliani-Fischer合成）是糖化學中一個常用的增碳反應。它既可用於從低級糖合成高一級的糖，也可用於糖類的結構測定。該反應的產物是兩種立體異構體的混合物。例如，用D-阿拉伯糖作原料，在反應後可以得到D-葡萄糖和D-甘露糖的混合物，反應的總產率約為30%。

反應過程

反應中，首先用原料醛糖與氰化氫加成生成羥腈，增加一個新的碳原子，然後使羥腈在水中加熱水解生成羧酸（糖酸），發生分子內環化為內酯，並最後用鈉汞齊將其還原為高一級的醛糖。新得到的碳原子為手性碳原子，可以產生兩種不同的差向異構體，但該反應的產物一般為這兩種差向異構體的混合物。其他手性碳原子的構型不變，但它們對新生手性碳原子的構型具有一定的誘導作用，故產物中的兩種差向異構體可能是不等量的。

糖類可以形成分子內的半縮醛結構，因此存在環形與鏈形之間的平衡，但水溶液中環形結構通常是糖的主要存在形式。只有鏈形結構的糖暴露出羰基，可以與氰化氫發生親核加成。隨着加成反應的進行，鏈形糖的濃度降低，使得原有的平衡移動，環形糖逐漸全部轉化為鏈形糖。

反應中的內酯是兩種非對映體的混合物，可以通過色譜等方法分離出來，並分別還原，製取單一構型的產物。

改進法

在製得羥腈後，在水中通入氫氣將其還原，並加入以硫酸鋇作載體的鈀催化劑催化，可以將羥腈還原為亞胺，亞胺很快水解，生成所要的醛糖。該改進法減少了反應步驟，因此產率比普通的反應略高。醛糖可以通過色譜等方法進行分離。反應也可以用林德拉催化劑催化，催化劑的目的是催化氫化反應，而且避免氫氣將醛進一步還原為糖醇。

下圖所示的是L-蘇阿糖通過此改進法轉化為L-木糖和L-來蘇糖的過程：

應用

Kiliani-Fischer合成一般用於製取難以用其他方法製得的糖類。其缺點有：

反應需要用很多步，總產率較低；
反應中需要用到有毒的氰化氫和氰化物；
基本上只有醛糖可以發生反應。某些酮糖，如果糖，用鹼溶液處理後，可以形成烯二醇中間體，通過平衡緩慢轉化為相應的醛糖（葡萄糖和甘露糖），因此也可以發生克利安尼-費歇爾合成。（變旋現象）
有時難以獲得想要的原料。

參見

參考資料

Carey, Francis A. (2006). Organic Chemistry, Sixth Edition, New York, NY: McGraw-Hill. ISBN 0-07-111562-5.