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討論:有機鋅化合物

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結構

Zn的最外層電子排布為3d104s2，其一般價態為+2價。而由於Zn2+離子的d層是滿的，沒有配位場穩定化作用影響，其立體化學只取決於離子大小、靜電力和共價鍵合力的大小。在其絡合物中，常見的配位數是4、5、6，但烷基鋅化合物的配位數一般是2。例如，一個典型的烷基鋅化合物ZnR2，Zn原子的一個4s軌道和一個4p軌道雜化形成兩個sp雜化軌道，Zn-C鍵占據了這兩個雜化的sp軌道，結果得到一個線型結構（因此，在非極性溶劑中對稱烷基鋅化合物的偶極矩為0——ZnMe2在環己烷溶液中的偶極矩就為0）[1]。這樣，Zn原子sp軌道雜化之後剩餘的兩個4p空軌道就處於缺電子狀態，有可能同含有孤對電子的配體結合。例如含N、P和As的給電子體同各種二烷基和二芳基鋅化合物的結合[2]，ZnEt2同THF、Et2O、環氧丙烷和環硫丙烷的結合[3]。一般而言，烷基鋅化合物的兩個4p軌道都可以被占據，這樣就得到一個（扭曲的）正四面體構型的配合物。也有少量情況下僅僅一個4p軌道被占據，得到平面三角形結構。

在不存在給電子體的情況下，含有飽和烷基或者芳香基團的ZnR2在大多數情況下都是以單個分子的形式存在，Zn很難通過利用烷基或芳香基團橋聯得到三中心二電子鍵的方法滿足配位飽和，而這在Li，Mg，Cu，Ag，Au和Al等的有機金屬化合物中是比較常見的一種現象。

基本性質

烷基鋅化合物一般都是無色透明液體或者低熔點固體，易溶於己烷、甲苯等非極性溶劑。低級烷基鋅化合物直接暴露在空氣中甚至會着火或冒白煙，它們都劇烈地與O2或含活潑氫的化合物（水或醇）反應。

Abraham[4] 研究了烷基鋅化合物同O2的反應，發現過量O2同ZnR2反應得到Zn(OOR)2，而少量O2下就得到RZnOR，如果O2量介於二者之間，就會得到Zn(OR)2或ROZnOOR。另外，Abraham還研究了ZnEt2同乙醇的反應，發現得到的產物和少量O2同ZnEt2反應的產物相同，即EtZnOEt。Lewinski[5] 研究了ZntBu2在過量O2、不同給電子體作用下的反應。結果表明，嚴格控制反應條件，可以使烷基鋅化合物中的一個烷基被氧化；外加的給電子體對氧化過程影響很大——外加給電子體的Lewis鹼性越強，烷基鋅化合物越難以被氧化。

事實上，在有機金屬化學發展的初期，一般而言都認為金屬-碳鍵在本質上是不穩定的，特別是對於過渡金屬有機化合物而言，存在兩種重要的分解方式——β-H消除和熱引發的金屬-碳鍵的均裂。有文獻表明[6]，ZnEt2的半衰期隨溫度的升高迅速降低，至200 oC時僅有數分鐘，所以烷基鋅化合物一般都要低溫放置，並且稀釋為己烷或者甲苯的溶液，以利於其穩定保存。另外，還可以向其中加入一些具有大的共軛體系的穩定劑來穩定烷基鋅化合物——Jung向ZnEt2中加入質量分數為3-5%的苊類化合物，發現ZnEt2的分解速率大約降低至原來的1/5；陳玉英[7] 發現加入蒽也能起到同樣的效果。

烷基鋅化合物是一種重要的有機合成中間體，已經有大量文獻報道ZnEt2對醛、酮和胺化合物的不對稱加成反應[8]；ZnEt2還可以同CH2I2反應得到Simmons-Smith試劑從而進行環丙烷反應[9]。而在烯烴配位聚合領域，烷基鋅化合物特別是ZnEt2是一種非常高效的鏈轉移試劑，能夠有效的調節聚合物的分子量。

Schlenk平衡

在烷基鋅鹵代物中，一般情況下在溶液中存在一個如Scheme 1所示的Schlenk平衡。[10]

File:C:\F:\misu\1\Scheme 1.tif
Scheme 1. Schlenk equilibrium between ZnR2 and RZnX

即，在烷基鋅化合物ZnR2和鹵代鋅ZnX2之間存在一個同單取代鹵代鋅RZnX之間的平衡。該平衡主要取決於以下幾個因素：（1）同Zn相連的基團的性質；（2）溶劑的極性，在烴類或醚類溶劑中該平衡傾向於RZnX。已經有文獻報道，ZnEt2和ZnX2反應生成EtZnX，後者可以從庚烷中重結晶出來[11]；EtZnI的THF溶液-70℃測得平衡常數k值大於500[12]；（3）外加給電子體的影響。

實際上，同烷基鋅和鹵代鋅之間的平衡類似，在兩個不同的對稱有機鋅化合物之間也存在着上述Schlenk平衡（Scheme 2）。Nehl[13] 研究了不同取代基團有機烷基鋅化合物的上述平衡過程。在他們研究的反應中，該平衡大部分傾向於右側，即生成不對稱有機鋅化合物ZnR1R2，而傾向於解離的過程可能跟空間位阻有關。

Scheme 2. Schlenk equilibrium between dialkylzincs with different alkyl group

合成

Edward Frankland1848年首次報道該化合物由鋅和碘乙烷製備，這也是第一個發現的有機鋅化合物。[14] 後來他改進了合成方法使用二乙基汞作為原料製備。[15]

由於烷基鋅化合物對O2和水的高度敏感性、其自身的不穩定性以及其容易配位的性質，導致其合成及純化分離工作十分困難。Knochel[16] 在有機鋅試劑的合成與應用方面做了大量的工作，但目前大部分文獻主要是合成RZnX（X為鹵素）結構的烷基鋅鹵代物，並且即使合成了ZnR2結構的烷基鋅化合物也是不經分離直接以溶液狀態進行下一步的反應——而分離與否是非常關鍵的一個問題，因為反應溶劑通常為含有給電子體的化合物，如THF、Et2O、N，N-二甲基甲酰胺等，它們非常容易同ZnR2配位，導致以後的純化分離工作十分困難，並且產率很低。目前烷基鋅化合物的合成可總結為如Figure 1所示的幾種方法，下面我們將逐一分析。


Figure 1. Synthetic routes of ZnR2

直接同金屬鋅的反應

直接由碘代物和溴代物同活化的鋅粉反應是最早用來合成烷基鋅的方法之一，其反應機理如Scheme 3所示，即首先由鋅粉同鹵代烴作用得到烷基鋅的鹵代物，然後這種鹵代物在高溫下解離，生成烷基鋅化合物。

Scheme 3. The reaction of activated zinc with alkyl halides to produce ZnR2 該合成方法的關鍵在於鋅粉的活化。經典的Noller方法[17] 是將Zn和CuO的混合物（質量比約為12：1）在氫氣作用下加熱直到CuO還原。這種方法得到的鋅粉活化效果較好，但由於涉及到高溫及氫氣，普通的實驗室很難達到這種條件，所以又發展了許多其它的鋅粉活化方法。Tang [18] 將鋅粉同檸檬酸銅混合加熱直到沒有水分和氣體逸出為止，並用活化的鋅粉成功合成二烷基鋅化合物；LeGoff[19] 利用乙酸銅和冰醋酸處理鋅粉，同樣得到了高活性的Zn-Cu混合物用於合成Simmons-Smith試劑進行環丙烷反應；Radtke[20] 將鋅粉同Li/Na/K混合（質量百分數3-5%）後加熱使後者熔融均勻，同樣實現了鋅粉的活化併合成了多種烷基鋅化合物。另外，Rieke [21] 利用Li、萘和1，2-二甲氧基乙烷將無水ZnCl2還原，得到高活性的鋅粉，該鋅粉可以以相當高的產率進行各種反應。

另外，該方法需要注意的一點就是RI同RBr的比例，由於碘代物的價格較高，所以一般而言我們是希望儘量少用碘代物的，Noller方法[17] 建議使用摩爾比為1：1的比例，但實際上這個比例可以更低。Radtke同期發表的另一篇專利[22] 就直接採用溴代物，不使用碘代物而改向反應混合物中加入催化量的I2，同樣得到了烷基鋅化合物。

該方法合成步驟簡單快捷，由於不使用溶劑，就避免了由於溶劑配位造成的分離困難。但由於該方法需要使用較高的溫度以使第一步生成的烷基鋅鹵代物解離，而烷基鋅化合物在高溫下穩定性較差，所以該方法不可避免的遇到烷基鋅的分解問題，不適用於熱穩定性較差的長鏈（>8個碳）或空間位阻大的烷基鋅的合成；另外該方法需要減壓蒸餾出最後的產物，如果產物沸點較高，就會對真空設備有苛刻的要求，勢必導致難以分離。所以該方法一般只適用於短鏈烷基鋅（C<12）的合成，不適用於合成長鏈及含有功能性基團的有機鋅化合物。另外還需要考慮的一點就是，反應後殘餘的原料RBr和RI由於沸點較低，在後續的蒸餾提純過程中很難避免二者微量的殘留。Boor [23] 就發現，將鹵代烴同鋅粉直接反應得到的烷基鋅化合物直接用於TiCl3催化的丙烯聚合，聚合反應引發時間很長（1-8 h），聚合活性很差，而且聚合產物的結晶度很低。這就來源於體系中殘留原料RBr和RI的影響。通過將ZnR2的庚烷溶液在Na金屬中回流的方式，可以除去裡面含有的少量鹵代烴原料。

各種化合物同烷基鋅的交換反應

碘-鋅交換反應

Knochel [24] 在45-55℃使用過量純的ZnEt2（3-5 eqiv）處理含有功能性基團的碘代物FG-RI，反應1-12 h後將過量的ZnEt2以及反應生成的EtI蒸餾，得到含有功能性基團的烷基鋅化合物（Scheme 4）。


Scheme 4. Preparation of highly functionalized primary dialkylzincs by using an iodine-zinc exchange reaction

該方法的亮點在於能夠將功能性基團（如-CN、-COOR、-Cl、-B(OR)2）引入有機鋅化合物中，這一點是鋅粉直接插入的合成方法所不能比擬的。通過引入功能性的基團，大大拓展了有機鋅化合物在有機合成中的應用範圍。

但該方法需要使用過量的ZnEt2，並且反應時間很長。後來，Knochel [25] 又發現，少量CuI（0.3 mol%）的加入能夠縮短反應時間至原來的一半，並且能夠減少ZnEt2的用量為1.5 當量。該反應適用於一級或二級的烷基碘的交換反應，並且如果能夠使用原位形成的i-Pr2Zn（i-PrMgBr同ZnBr2反應得到），可以在更加溫和的條件（25℃，1h）進行反應，甚至能夠得到複雜的二級烷基鋅化合物[26]。

硼-鋅交換反應

在合適的條件下，有機硼化合物可以被轉化為有機鋅化合物（Scheme 5）。


Scheme 5. Synthetic route of diorganozincs via organoboranes Thiele [27] 利用ZnMe2同硼烷化合物的交換反應得到烷基鋅化合物，該反應的驅動力來自於低沸點的BMe3（沸點：-20℃），容易揮發，使平衡正向移動，得到產物。Knochel [28] 首先將含有功能性基團的烯烴同HBX2（X=OR，SR，Et，alkyl）反應，然後將二者的反應產物同ZnEt2或ZnMe2在0℃的己烷溶液中反應10min，高產率的得到了有機鋅化合物。該反應能夠合成各種烷基鋅化合物，並且由於烷基硼化合物的方便易得，所以使用該方法能夠製備一些用經典的方法很難得到的有機鋅化合物。Knochel [29] 還發現，向烯烴中加入催化量的Ni(acac)2，可以不用硼烷化合物而直接由ZnEt2得到有機鋅化合物（Scheme 6），因此該反應被稱為鎳催化的鋅氫化反應（hydrozincation reaction）。該反應已經應用於多功能度、不對稱醇的合成上面。


Scheme 6. Synthesis of diorganozincs catalyzed by Ni(acac)2

汞-鋅交換反應

早在1864年，Frankland[30] 就已經發現了烷基汞化合物同金屬鋅之間的交換反應。Oliver [31] 利用該反應得到了含有雙鍵的烷基鋅化合物，並研究了分子內的金屬-雙鍵相互作用。Knochel [32] 將該反應用於合成各種功能化的烷基鋅化合物並將其用於合成具有光學活性的二級醇上面（Scheme 7）。110℃甲苯為溶劑反應3-5小時該反應就完成了。另外，如果加入催化量的鹵化鋅ZnX2，那麼在60℃THF為溶劑時只需反應2h。但該反應需要提前製備有機汞化合物，很多情況下有機汞化合物的製備同樣困難，並且有機汞化合物劇毒，不宜使用。


Scheme 7. The transmetalation reaction between diorganomercurials and zinc metal to produce functionalized dialkylzincs

利用鹵代鋅的反應

鹵代鋅上面的兩個鹵素原子可以在合適的條件下被兩個烷基基團取代，從而得到烷基鋅化合物。該方法的反應條件比較溫和，但一般都要用到極性溶劑，溶劑同有機鋅化合物的配合作用往往很強，經常導致分離上的困難。

格氏試劑和有機鋰試劑同鹵代鋅的反應

由於反應的方便快捷，格氏試劑同無水ZnCl2的反應被很多研究者用來合成有機鋅化合物（Scheme 8）[33]。


Scheme 8. Direct reaction of Grignard reagent with ZnCl2 to produce ZnR2

該反應以RBr為起始物，首先得到格氏試劑RMgBr，然後再同ZnCl2反應得到ZnR2。該反應的一個優勢就是沒有用到碘代物，而很多合成有機鋅化合物的方法都需要用到碘代物。這一點是非常有意義的，特別是當碘代物非常昂貴或者需要進一步合成得到時，更加顯示出其價值。

但該反應產率一般都很低，這是主要是因為ZnR2同Et2O之間存在絡合作用。在該方法發展的初期，許多研究者甚至認為將ZnMe2同醚類物質分開是不可能的。Abraham[34] 在合成ZntBu2的過程中發現，大量產物同乙醚一起揮發掉，最後在冷阱中得到ZntBu2的乙醚溶液；Noltes [35] 也是採用重複真空升華的方式才能夠去除ZntBu2中剩餘的少量乙醚。直到1962年，才發現ZnMe2同二甲醚會在溶液中形成一個1：1的配合物，但該配合物在氣相中的配合作用會減弱[36]，由此可以得到分離。但可以想到的是，由於二者強烈的絡合作用，這種分離的效率很低。當然，這是所有採用Lewis鹼做溶劑的方案都會遇到的一個問題。

另外，反應結束後，為了除掉溶解在反應溶液中的大量鎂鹽，很多研究者都向其中加入1，4-二氧六環[37]。但由於1，4-二氧六環同烷基鋅的配合作用，在很多時候只能得到二者的配合物，這一點也限制了該方法的應用[38]。

鋰代物同ZnX2反應同樣能夠得到烷基鋅化合物（Scheme 9）[39]，Sheverdina [38] 利用固體芳香鋰代物和ZnCl2在二甲苯和乙醚的混合溶劑中反應，得到了各種二芳香基鋅。顯然，該方法也要使用醚類溶劑，與格氏試劑方法遇到的問題是相同的。


Scheme 9. Reaction of RLi with ZnX2 to produce ZnR2

烷基鋁

烷基鋁同ZnX2之間的反應也可以得到有機鋅化合物（Scheme 10），該方法很少有文獻採用，而且烷基鋁過於活潑，操作起來頗有不便。 

  X=Cl[40]，OCOCH3[41]

Scheme 10. Reaction of AlR3 with ZnX2 to produce ZnR2

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--Wolfch (留言) 2013年2月23日 (六) 07:12 (UTC)[回覆]

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