Crooks漲落定理

Crooks漲落定理（或稱Crooks方程）是一個統計力學中的關係，講的是在一個非平衡過程中（保持系統體積不變並與熱庫接觸），初態末態自由能之差與在此過程中對系統做功的關係，由化學家加文·E·克魯克斯（當時在加州大學）於1998年提出。

具體而言，漲落定理講的是，考慮態空間中一條軌跡$x(t)$，其時間反演軌跡記為${\tilde {x}}(t)$，那麼，如果這個系統的演化滿足微觀可逆性，正向軌跡出現的幾率要高於反演軌跡，其比值為：

${\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}$.

其中$\sigma [x(t)]$是熵產生。

考慮非平衡系統中的一個演化過程，以參數$\lambda$來標記，$\lambda =0$ 和 $\lambda =1$分別對應於初態和末態（分別是兩個由微觀態構成的統計綜），從$\lambda =0$到$\lambda =1$的演化過程被稱作「正向」演化，其時間反演路徑被稱作「逆向」演化。Crooks方程討論的是以下幾個物理量之間的關係：

• $P(A\rightarrow B)$：指的是初態（即$\lambda =0$）系統處於微觀態$A$，且通過「正向」演化在末態（$\lambda =1$）到達微觀態$B$的聯合幾率
• $P(A\leftarrow B)$：指的是系統在末態（$\lambda =1$）處於微觀態$B$，且通過「逆向」演化在初態（$\lambda =0$）到達微觀態$A$的聯合幾率
• $\beta =(k_{B}T)^{-1}$，這裡$k_{B}$是Boltzmann常數，$T$是熱庫的溫度
• $W_{AB}$，指的是在正向演化過程中(從$A$到$B$)對系統做的功
• $\Delta F=F(B)-F(A)$，指的是微觀態$A$和$B$的Helmholtz自由能之差。

這樣Crooks漲落定理就寫為：

${\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].$

在上面的方程中，$W_{A\rightarrow B}-\Delta F$表示在正向演化中的耗散功$W_{d}$。若演化過程無窮緩慢，則正反向的幾率$P(A\rightarrow B)$與$P(A\leftarrow B)$相等，這也就回歸到平衡熱力學的變換，這時$W_{A\rightarrow B}=\Delta F$，而耗散功為零$W_{d}$ = 0。

在時間反演變換下，我們總有$W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}$，於是我們可以把所有能給出相同大小的功的路徑加和在一起，上面的關係就可以寫為做功大小的幾率分布：

$P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].$

注意到逆向演化的過程中的做功帶着一個負號。於是正向和反向做功的分布函數會在$W=\Delta F$處相交，這種現象已經在用光鑷摺疊RNA的實驗中得到驗證。

Crooks漲落關係還可以推導出Jarzynski恆等式.