重氮鹽
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f7/Diazonium.png)
重氮鹽有時也稱「重氮化合物」[註 1] ,是一類通式為R-N2+X−的有機化合物,R指有機基團(如烷基或芳基),X指任何陰離子,通常為鹵素離子。
重氮鹽是無色結晶固體,爆炸性很強,乾燥情況下不穩定,一般不直接分離出來。它可溶於水呈中性,發生電離,水溶液具有很強的導電能力。重氮鹽一個重要應用在於染料工業[1],是合成染料時的重要中間體。
合成
重氮鹽一般由芳香胺(如苯胺)與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機酸(例如鹽酸、硫酸等)存在下發生重氮化反應製取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。
重氮化反應式如下: RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。
氟硼酸重氮鹽與對甲苯磺酸重氮鹽在室溫下穩定[2],可以分離出來[3],但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩定的,容易放出氮氣而分解,因此通常不將它分離出來,而是直接進行下一步的反應。重氮鹽一般溶於水,不溶於乙醚。
反應
重氮偶聯反應
重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發生芳環上的親電取代反應,生成偶氮化合物。該反應也稱重氮偶聯反應。產物常用作偶氮染料[4]。
以重氮苯正離子與苯酚的反應為例,兩者發生重氮偶聯反應,生成溶劑黃7。反應機理如下:
![重氮偶聯反應例子](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/35/Azo-coupling-A-mechanism-2D-skeletal.png/500px-Azo-coupling-A-mechanism-2D-skeletal.png)
富電子的芳香環進攻重氮正離子,經過一步去質子化生成產物。
除了生成碳-氮鍵的偶聯反應,重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級胺發生偶聯反應,生成三氮烯衍生物[5]。
![](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/19/Azo_N_coupling.jpg/400px-Azo_N_coupling.jpg)
取代反應
重氮鹽芳環上的取代反應:重氮基被其他官能團(鹵素、氰基、羥基、硝基、磺酸基等)取代,以下列出一些例子:
反應 | 反應式 |
---|---|
Sandmeyer反應 | ![]() 在銅鹽存在下,芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴、酚或芳香腈[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移,失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接著-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上,伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體,然後發生快速的還原消去,生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]。 |
Gattermann反應 | 氯化苯基重氮鹽與銅粉、鹽酸或氫溴酸一同加熱,可以分別製備氯苯和溴苯,反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]。 |
Gomberg-Bachmann反應 | ![]() 芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應,生成聯苯衍生物[17][18][19]。 ![]() 其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。 |
Schiemann反應 | ![]() 芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽,加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24],包括4-氟苯甲酸[25]。 |
Craig合成 | 2-氨基吡啶與亞硝酸鈉、氫溴酸及過量溴反應生成2-溴吡啶[26]。 |
碘代反應 | 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應,生成碘代芳烴[27]。 |
Meerwein芳基化反應
芳基重氮鹽與缺電子的烯烴發生偶聯反應,生成苯乙烯衍生物[28][29]。反應式如下圖:
![Meerwein芳基化](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0f/Meerwein_arylation.png/400px-Meerwein_arylation.png)
雜環合成
重氮鹽可以用於雜環化合物的合成。
反應 | 反應式 |
---|---|
Bamberger三嗪合成 | ![]() |
Widman-Stoermer合成 | ![]() 重氮鹽末端氮原子作親電試劑與活化的雙鍵反應成環,生成噌啉。 |
水解
加熱芳香重氮鹽的水溶液,可以得到苯酚[32][33][34][35]。化學式如下:
- [C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+
由於生成的苯酚有機會跟原先的重氮鹽反應,因此反應會在酸的存在下進行,以壓抑上述副反應[36]。
還原
用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氫化鈉、氫化三丁基錫、三乙基矽烷在不同介質還原,重氮基被氫取代,放出氮氣,生成苯。重氮化反應與該反應常用於向芳環引入氨基,藉助其定位效應,達到目的後再將該導向基除去[39]。
在硫代硫酸鈉(鹼性介質)、亞硫酸氫鈉、鹽酸加氯化亞錫,芳香重氮鹽可以被還原作苯肼,這是實驗室、工業上製備苯肼的常用方法[40]。
安全
固體鹵化重氮鹽很多時候是危險的,具有爆炸性,曾有過傷亡報告[41]。
重氮鹽的陰離子影響化合物的穩定性。
參見
注釋
- ^ 「重」音「蟲」,chóng,意思為「雙。」
參考資料
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外部連結
- 胺類的反應(英文)