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蒂普森-科恩反應

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蒂普森-科恩反應，最早由在華盛頓國家標準局的斯圖爾特·蒂普森和亞歷克斯·科恩首先報道。[1]

與鋅粉和碘化鈉在二甲基甲酰胺等溶劑中回流時，含兩個相鄰的伯磺酰氧基的糖轉變為相應的不飽和糖。[2]

背景

不飽和糖是重要的合成前體，可參與多種反應。[2]可用於天然產物和寡糖的合成，也可用作狄爾斯-阿爾德反應中的雙烯體。[3]

蒂普森-科恩反應為同式（syn）或對式（anti）消除機理。產物為烯烴，產率中等。[4]反應受周邊取代基的影響。下面是吡喃葡糖苷和吡喃甘露苷的反應機理。[4]

圖1吡喃葡糖苷和吡喃半乳糖苷發生同式消除。[3]吡喃甘露苷則發生對式消除。[4]註：R基可為甲磺酰基 CH3SO2 (Ms)或對甲苯磺酰基CH3C6H4SO2 (Ts)。

反應機理

圖2首步取代產生碘代物是反應的決速步，[4]生成的碘代物很快轉化為不飽和糖，故很難檢測到。以疊氮化物進行實驗，證實親核進攻發生在C-3，相應的含氮中間體可分離出來。

從β-吡喃葡糖苷、β-吡喃甘露糖苷、α-吡喃葡糖苷到α-吡喃甘露糖苷，反應活性逐漸降低。β-吡喃甘露苷比β-葡苷反應慢、產率低是因為其中含有一個與C-3相鄰的直鍵磺酰氧基，[4]該直鍵基團導致過渡態中立體作用增加，產生不利的兩個磺酰氧基間的重疊構象。α-葡苷中有一個β-反式的直鍵基團（即異頭的甲氧基，相對C-3磺酰氧基），該基團同樣導致上述兩個基團間發生不利的立體作用。而α-甘露苷則同時具有β-甘露苷和β-葡苷的不利成分，所以速率最慢、產率也最低。[3]

反應條件

底物a 時間（小時） 產率（%）
β-吡喃葡苷 0.5 85
β-吡喃甘露苷 2.5 66
α-吡喃葡苷 12 55
α-吡喃甘露苷 15 10

a底物C-4和C-6有苄叉保護，異頭位有甲氧基，C-2和C-3則有OTs基。反應溫度95－100℃。

表1反應時間與產率與底物有關。作者比較四種底物性質後，發現β-吡喃葡苷是蒂普森-科恩反應的最佳底物。[3]

應用

  • 微波合成：產率更高（α-吡喃葡苷 - 88%），時間更短（14分鐘）。[5]
  • 蒂普森和科恩的原始文獻中提到此反應也適用於非環糖。[1]
  • 甲磺酰基和對甲苯磺酰基對比之下，對甲苯磺酰基底物產率更高、反應時間更短。[1],[6],[3]

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 R.S. Tipson and A. Cohen, Carbohydrate Research, 1 (1965), 338-340.
  2. ^ 2.0 2.1 E.Albano, D. Horton, and T. Tsuchiya. Carbohydrate Research, 2 (1966), 349-362
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 T. Yamazaki and K. Matsuda. Carbohydrate Research, 50 (1976), 279-281.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 T. Yamazaki and K. Matsuda. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1 (1977), 1981-1984.
  5. ^ L. Baptistella, A. Neto, et al. Tetrahedron Letters, 34 (1993), 8407-8410.
  6. ^ E.Albano, D. Horton, and T. Tsuchiya. Carbohydrate Research, 2 (1966), 349-362.
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