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苯並三唑

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苯並三唑
苯並三唑的棒球模型
苯並三唑的填充模型
英文名 Benzotriazole
別名 1H-苯並三唑；苯三氮唑；苯並三氮雜茂；連三氮雜茚；苯三唑；1,2,3-苯駢三氮唑
縮寫 BtH
識別
CAS號 95-14-7  checkY
PubChem 7220
ChemSpider 6950
InChIKey QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYAH
性質
化學式 C6H5N3
摩爾質量 119.12 g·mol−1
外觀 白色到淺粉色針狀結晶
密度 1.36 g/cm3 [1]
熔點 100 °C [2]
沸點 350 °C [2]
溶解性（水） 溶於水 (20 g/l) [2]
蒸氣壓 5.3 Pa (20 °C)
pKa 8.37 [2]
危險性
歐盟危險性符號
有害有害 Xn
警示術語 R：R20/22, R36, R52/53 [1]
安全術語 S：–
致死量或濃度：
LD50（中位劑量）
 560 mg/kg (大鼠經口) [3]
＞1000 mg/kg (大鼠經皮) [3]
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

苯並三唑是由一個苯環與一個1,2,3-三唑環稠合而成的雙環含氮雜環化合物。

性質

白色到淺粉色針狀結晶粉末。微溶於冷水，溶於熱水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、氯仿及二甲基甲酰胺。露置於空氣中時逐漸氧化變紅。在真空中蒸餾能發生爆炸[4]。

與1,2,3-三唑相似，苯並三唑也有三個互變異構體，即兩個1H-構型和一個2H-構型。實驗數據和量子化學結果顯示在溶液和固態中苯並三唑的上述平衡幾乎完全移向 1H-一側，即 1H-異構體是更為穩定的異構體[5][6][7]。但光激發三線態中苯並三唑的 2H-型更為穩定[6]。


苯並三唑的互變異構，左為 1H-苯並三唑，右為 2H-苯並三唑。

雖然 2H-苯並三唑有一個鄰位醌式結構，但其 2 位給取代後 π 電子離域程度仍然很大，這與 2-甲基吲唑相同。

1H-苯並三唑是白色結晶粉末，在真空中重複升華純化後得到的晶體測得熔點為100.5°C[8]。單斜晶系[9]。53.4～71.7°C 之間的蒸氣壓在 0.000695～0.0048 Torr 之間，可以用如下公式來描述[10]：

25°C 時升華焓 ΔsubH = 98.15 kJ/mol，63.4°C 時 ΔsubH = 96.30 kJ/mol[11]。

本品在熔點以上劇烈放熱分解[12]，故不應蒸餾。240°C 時苯並三唑的分解反應放熱 −1590 kJ/kg[12]。曾有一噸苯並三唑樣品在 160°C 和 2.5 mbar 條件下蒸餾時發生爆炸性分解的記錄[13]。

苯並三唑既有酸性也有鹼性，其鹼性極弱，但其 NH 的酸性比吲唑、苯並咪唑或1,2,3-三唑強。稠合的苯環使共軛鹼更加穩定。pKa1 = 0.42，pKa2 = 8.27[14]。

1H-苯並三唑的酸性與鹼性
1H-苯並三唑的酸性與鹼性

苯並三唑可與許多金屬形成配合物，通常作為橋連配體，以 N-1 和 N-3 為配位原子。

苯並三唑烷基化生成 1-烷基化和 2-烷基化產物的混合物，產物比例取決於烷基化試劑。酰化和磺化反應發生在 1-位氮上。親電取代反應只發生在苯環上。

Graebe-Ullmann反應：1-苯基苯並三唑的去重氮化反應形成咔唑，反應經雙自由基中間體，產率幾乎定量。

製取

將鄰苯二胺在乙酸中用亞硝酸鈉經重氮化環合是製取苯並三唑環的標準方法。[15]

苯並三唑的合成
苯並三唑的合成

也可由鄰硝基苯肼和苯並咪唑酮合成。

用途

苯並三唑與銅形成的聚苯並三唑銅(Ⅰ)

苯並三唑是一種有用的防蝕劑，尤其是銅的防蝕劑，它可與銅形成一層不溶性的苯並三唑銅(Ⅰ)。對鋁、鑄鐵、鋼、鎳、鋅等金屬材料也有同樣的防蝕效果，可加入到汽車引擎的防凍劑、研磨和切削的潤滑油以及銅及銅合金的清洗液中，達到防止腐蝕，提高緩蝕效果的目的[16]。

苯並三唑和5-氯苯並三唑、5-硝基苯並三唑都是感光材料中有效的防灰霧劑及穩定劑，廣泛應用於照相紙乳劑和顯影液中[17]。

苯並三唑類屬於紫外線吸收劑，是光穩定劑中最主要的一類，常見的有2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑（UV-P）、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑（UV-326）、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑（UV-327）等，目前用於聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚酯、聚酰胺、纖維素酯等塑料中用作防老化劑，也用作防曬劑[17]。

苯並三唑及其衍生物也可用於有機合成。1-羥基苯並三唑是多肽合成中的羧基活化試劑，在DCC合成肽時用作輔助試劑[18]。1-氯苯並三唑可用作氯化試劑，它可向底物轉移一個 Cl+[18]，也可用作氧化劑，將伯醇和仲醇氧化為醛酮[17]。

與相同程度苯化合物的苯甲基位置相比，苯並三唑對 α-碳正離子和 α-碳負離子都有穩定作用。苯並三唑基陰離子也是很好的離去基團，也有好的反應性和穩定性，易於操作。這些性質都用於合成中[19]。

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 chemdat.info. [2009-10-02]. （原始內容存檔於2008-10-26）. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 1H-Benzotriazole. SRC PhysProp Database. [2009-10-02]. （原始內容存檔於2007-09-27）. 
  3. ^ 3.0 3.1 Sicherheitsdatenblatt Benzotriazole reagent grade, 97% 請檢查|url=值 (幫助). Sigma-Aldrich. [2009-10-02]. 
  4. ^ 苯丙三唑；1H-苯并三唑；苯三氮唑；苯丙三氮唑；苯并三氮杂茂；连三氮杂茚；苯三唑；苯并三唑；1,2,3-苯骈三氮唑. 化工引擎. [2009-10-02]. （原始內容存檔於2019-10-29）. 
  5. ^ Francisco Tomas, Jose Luis M. Abboud, Jose Laynez, Rafael Notario, Lucia Santos, Sven Ove Nilsson, Javier Catalan, Rosa Maria Claramunt, Jose Elguero. Tautomerism and aromaticity in 1,2,3-triazoles: the case of benzotriazole. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (19): 7348–7353. doi:10.1021/ja00201a011. 
  6. ^ 6.0 6.1 J. Catalán, and P. Pérez. Theoretical and experimental evidence on the structure of benzotriazole in its first triplet electronic state. Chem. Phys. Letters. 2005, 404 (4-6): 304–308. doi:10.1016/j.cplett.2005.01.107. 
  7. ^ Alan R. Katritzky, Konstantina Yannakopoulou, Ernst Anders, John Stevens, Miroslaw Szafran. Ab initio and semiempirical calculations on the tautomeric equilibria of N-unsubstituted and N-substituted benzotriazoles. J. Org. Chem. 1990, 55 (22): 5683–5687. doi:10.1021/jo00309a009. 
  8. ^ K. W. Fritz Kohlrausch, Reinhard Seka. Raman-Effekt und Konstitutions-Probleme, XIII. Mitteil.: Naphthalinartig kondensierte Hetero-bicyclen. Chemische Berichte. 1938, 71 (8): 1563–1570. doi:10.1002/cber.19380710803. 
  9. ^ A. Escande, J. L. Galigné et J. Lapasset. Structure cristalline et moléculaire du benzotriazole. Acta Cryst. 1974, B30 (6): 1490–1495. doi:10.1107/S0567740874005139. 
  10. ^ P. Jiménez, M. V. Roux and C. Turrión. Thermochemical properties of N-heterocyclic compounds II. Enthalpies of combustion, vapour pressures, enthalpies of sublimation, and enthalpies of formation of 1,2,4-triazole and benzotriazole. J. Chem. Thermodynamics. 1989, 21 (7): 759–764. doi:10.1016/0021-9614(89)90060-8. 
  11. ^ Raphaël Sabbah and Laurence Perez. Energetics of Intramolecular Bonds in 1H-1,2,4-Triazole and 1H-Benzotriazole. Austr. J. Chem. 1999, 52 (4): 235–240. doi:10.1071/C99006. 
  12. ^ 12.0 12.1 Marcus Malow, Klaus D. Wehrstedt, and Steffen Neuenfeld. On the explosive properties of 1H-benzotriazole and 1H-1,2,3-triazole. Tetrahedron Lett. 2007, 48 (7): 1233–1235. doi:10.1016/j.tetlet.2006.12.046. 
  13. ^ Anon., Chem. Eng. News, 34, 2450 (1956).
  14. ^ Hong Wang, Clemens Burda, Gaby Persy, and Jakob Wirz. Photochemistry of 1H-Benzotriazole in Aqueous Solution: A Photolatent Base. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (24): 5849–5855. doi:10.1021/ja994464c. 
  15. ^ Marie S. Chan, Wood E. Hunter (1981). "Preparation of benzotriazole". U.S. Patent 4299965.
  16. ^ 苯并三唑（Benzotriazole）. 億博檢測機構(EBO). 2009-04-25 [2009-10-02]. （原始內容存檔於2009-05-19）. 
  17. ^ 17.0 17.1 17.2 陳敏為，甘禮騅. 有机杂环化合物 第一版. 北京: 高等教育出版社. 1990年6月: 209–210. ISBN 7-04-001122-0. 
  18. ^ 18.0 18.1 T. Eicher, S. Hauptmann 著，李潤濤、葛澤梅、王欣 譯. 杂环化学——结构、反应、合成与应用（The Chemistry of Heterocycles: Structures, Reactions, Synthesis and Applications） 第二版. 北京: 化學工業出版社. 2005年11月: 169–171. ISBN 7-5025-7960-5. 
  19. ^ J. A. Joule, K. Mills 著，由業誠、高大彬等譯. 杂环化学（Heterocyclic Chemistry） 4th ed. 北京: 科學出版社. 2004年7月: 606–609. ISBN 7-03-012736-6. 
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