烯醇硅醚

烯醇硅醚的通式。

硅烯醇醚（Silyl enol ether），又稱烯醇硅醚，是烯醇醚中氧原子上的基團為硅基取代形成的一類化合物。烯醇硅醚是烯醇的穩定形式，熱穩定性較高，是有機合成中的重要中間體。

合成

烯醇硅醚一般由用含硅-鹵鍵的化合物（如氯硅烷）與醛、酮在弱鹼存在下反應或捕獲醛、酮去質子化生成的烯醇負離子得到。

1、使用 TMSCl／Et₃N／DMF 體系製備：在 Et₃N / DMF 體系中，用醛酮與 TMSCl 反應生成三甲硅烯醇醚。用叔丁基二甲基氯硅烷也可以得到相應的叔丁基二甲基硅基烯醇醚。

Si-O鍵鍵能很高，羰基化合物與三甲氯硅烷反應時，不需加入強鹼，羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以與三甲基氯硅烷反應，而反應後只要用弱鹼如三乙胺處理，便可得到烯醇硅醚。氯硅烷中的硅原子對氧有高度的親電性。該反應可能的機理有如下兩種：

酮與三甲基氯硅烷反應並用弱鹼處理生成烯醇硅醚。

不對稱酮與三甲基硅基化合物作用時產生兩種烯醇硅醚的混合物，並以熱力學控制產物即較穩定的多取代烯烴為主要產物。對於有些酮類如樟腦就不能用三甲基氯硅烷，而需要採用三氟甲磺酸三甲硅基酯（CF₃SO₃SiMe₃）作為生成烯醇硅醚的試劑。

2、使用強鹼／TMSCl 體系製備：用非親核性的強鹼如LDA或NaHMDS，與酮作用生成相應的烯醇負離子，並用 TMSCl 捕獲它，也可以製得烯醇硅醚。如果酮是不對稱酮，則主要生成動力學控制的產物。

例如，三甲硅烯醇醚可由三甲基氯硅烷與用LDA處理酮後產生的烯醇負離子作用得到：

三甲烯醇硅醚的製取

3、金屬還原法：酯與金屬鈉、TMSCl 在甲苯中反應，生成酯的雙分子還原產物——烯二醇的雙硅醚，此雙硅醚又可在酸性條件下水解得到偶姻縮合產物：

金屬還原法製取硅烯醇醚。

此外也可以通過α,β-不飽和羰基化合物的1,4-硅氫化反應

通過α,β-不飽和羰基化合物的1,4-硅氫化反應製取烯醇硅醚。

或羥基硅烷的Brook重排反應製取烯醇硅醚。

Brook重排生成烯醇硅醚。

反應

水解：生成相應的羰基化合物，硅基最終轉變為六甲基二硅氧烷：

烯醇硅醚的水解。

鹵化：生成α-鹵代酮：

烯醇硅醚的鹵化。

烷基化：烯醇硅醚在路易斯酸四氯化鈦存在下與叔鹵代烴或者酯類化學物反應，生成α-烴基酮：

烯醇硅醚的烷基化。

若反應物是伯鹵代烴，須先將烯醇硅醚轉化為烯醇負離子鋰鹽，才能順利地在α-位上發生烷基化：

烯醇硅醚與伯鹵代烴反應。

向山羥醛反應：先將某一酮製成三甲硅基烯醇醚，再與另一分子酮發生羥醛反應，可得到預期的β-羥基酮，並且避免了交叉縮合的眾多副產物的產生：

向山羥醛反應的機理。

Diels-Alder反應：烯醇硅醚中的三甲基硅基的供電性有利於雙烯體的D-A反應。Danishefsky雙烯就是作為雙烯體參與D-A反應的烯醇硅醚的一個例子。

Rubottom氧化反應：被mCPBA氧化得到硅基保護的α-羥基酮：

Rubottom氧化

Saegusa氧化反應：某些烯醇硅醚被乙酸鈀(II)氧化為α,β-不飽和羰基化合物。

Saegusa氧化反應

烯酮硅基縮酮

烯酮硅基縮酮（Ketene silyl acetal）是一類有 R-C=C(OSiR₃)(OR') 結構的烯醇硅醚，其親核性比普通的烯醇硅醚更強，可以較快地與α,β-不飽和羰基化合物起反應。

製備：

Ketene silyl acetal的製取

反應：

Ireland-Claisen重排反應：烯酮硅基縮酮發生[3,3]σ遷移反應重排，水解後得到γ,δ-不飽和羧酸：

Ireland-Claisen重排

參見

• 硅醚
• 烯胺、烯醇鹽、烯醇醚
• 硅氰醇醚