棱晶烷
| 棱晶烷 | |||
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| IUPAC名 Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane 四環[2.2.0.02,6.03,5]己烷 | |||
| 識別 | |||
| CAS號 | 650-42-0 
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| ChemSpider | 16736515 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | RCJOMOPNGOSMJU-UHFFFAOYAA | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | C6H6 | ||
| 摩爾質量 | 78.11 g·mol−1 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
棱晶烷（英語：Prismane）是一種多環橋烴，其分子式為C6H6。它是苯的一種價鍵異構體，分子中六個碳原子以三稜柱結構鍵合成四環橋烴。棱晶烷最早由德國化學家阿爾貝特·拉登堡於1868年提出，因此也被稱為拉登堡苯（Ladenburg benzene）[1]，但該物質直至1973年才成功被合成[2]。
歷史
在19世紀中期，許多化學家基於苯的經驗式C6H6假設了的許多假想結構（該經驗式後來通過燃燒分析被驗證）。第一個經驗式是由凱庫勒在1865年提出的苯的交替結構，也最接近苯的真實結構。其他諸如拉登堡提出的棱晶烷、詹姆斯·杜瓦提出的杜瓦苯、克勞斯提出的克勞斯苯等等，這些假想結構中有的在後續研究中被成功合成，而有些則停留在理論階段，成為歷史的一部分[3]。
性質
棱晶烷在室溫是無色液體，同一個環丙烷結構中的C-C鍵角有從109°到60°的偏差，因而分子有高應變能而不穩定。棱晶烷的鍵能低，易爆炸，只需要較低的活化能就會斷開C-C鍵，因而合成該分子十分困難。伍德沃德與霍夫曼曾指出[4]，棱晶烷在熱力學上重排為苯的過程是對稱性禁阻的[註 1]，並將其比作是「一個憤怒又無法衝出紙籠的老虎」。考慮棱晶烷的應變能和苯的芳香性穩定化能，該分子的穩定性據估計比苯低90 kcal/mol，但如此高放熱的轉化過程需要約33 kcal/mol的活化能，這些因素使棱晶烷可以在室溫下存在，並具有爆炸性。
棱晶烷的六甲基取代衍生物有更高的穩定性，可能是取代基間的非鍵作用增加了分子的動力學穩定性，該分子在1966年通過重排反應被合成[5]。
合成
棱晶烷的合成從盆苯(1)和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二酮(2)開始，後者是一種強親二烯體。該反應是分步的類狄爾斯-阿爾德反應，形成了碳正離子中間體，加合產物(3)在鹼性條件下水解，隨後用酸性氯化銅(II)轉化為相應衍生物。在用強鹼中和後，得到的偶氮化合物(5)可以結晶分離，至此收率約65%。最後一步是偶氮結構的光解，得到棱晶烷(6)和氮氣，產率低於10%，通過製備型氣相色譜法分離。
另見
備註
- ^ 參考分子軌道對稱守恆原理
參考文獻
- ^ Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171.
- ^ Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084.
- ^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d.
- ^ Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811.
- ^ Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046.
- ^ Synthesis of Prismane.
- ^ Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084.
- ^ Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.