極性轉換

極性轉換（英語：Umpolung），也稱極性翻轉、極性反轉、極性顛倒，指有機化學中官能團極性的改變，是有機合成重要概念之一。此概念首先由德國化學家迪特·澤巴赫與美國化學家艾里亞斯·詹姆斯·科里提出，極性轉換的英文名稱Umpolung也由德語的Umpolung得來，意為極性倒轉。

這裡的極性，指的是官能團不同原子的親電／親核反應性；從逆合成分析來看，是指不同原子的供電子／受電子反應性。雜原子（如金屬原子、氧、硫、硅等）的引入會改變化學鍵的極性，從而使某一基團的極性發生翻轉，這也是極性轉換的常用技巧。這樣，這個基團既可作為正離子，也可作為負離子；既可作為供電子基團，也可作為受電子基團，很多看似無法獲得的合成子都可以得到，官能團可以作為不同的「身份」來參與化學反應，有機合成反應的範圍因此大大擴展。下面舉幾個例子來說明不同官能團的極性轉換方法。

概述

合成子的命名和分類，X代表雜原子

由科里提出的逆合成分析是有機合成的常用方法之一，它通過拆開目標分子的結構，獲得相應的合成前體碎片（合成子），來推導出有機合成的可能路線。這些合成子大多是帶有供電子性或受電子性的（親核／親電，或不準確地講，負電／正電），可能是穩定存在的微粒，如氰離子（$CN^{-}\,$），也可能是不穩定或不存在的離子，如碳正離子和碳負離子。後一種情況中，可以藉助相應的「合成子等價物」來作為合成子。

合成子具有一套特殊的分類方法。以右圖為例，用$X\,$代表雜原子，比如O、N、S，該位置被定義為0號；沿着碳鏈，周圍的碳原子分別定為1號、2號、3號、4號等，記為$C^{1},C^{2},C^{3},C^{4}\,$…。具有供電子性的原子記作$d\,$，具有受電子性的原子記作$a\,$，若產物中仍含有雜原子官能團，則碳編號也要同時記在右上方。比如，若$C^{1}\,$因為受電子能力而形成活性中心，那麼它就是$a^{1}\,$合成子。在碳之前，雜原子自身也可以因為有供電子活性，記為$d^{0}\,$合成子。

在雜原子$X\,$的影響下，碳鏈通常會產生規律的供電子性與受電子性變化：以$X\,$為基準，$C^{1}\,$為受電子性，$C^{2}\,$為供電子性，$C^{3}\,$為受電子性，形成右圖所示的d/a交替排列的方式。這樣的現象稱為常規的反應性，是極性轉換前各原子的供／受電子性質。而極性轉換可以使某一原子的供／受電子性質發生改變，獲得一些非常規的合成子，以滿足逆合成分析中的需要。這也便是極性轉換的重要性。

羰基化合物

羰基化合物中的羰基中，受電負性影響，通常碳原子為正電性（親電性），氧原子為負電性（親核性），常規的合成子即酰基正離子合成子。極性轉換可以使碳原子變為$d^{1}\,$合成子，產生一系列的親核性酰基負離子等價物，為其他羰基化合物的合成提供途徑。羰基在反應中可以保留也可以不保留，分別看作是「未掩蔽」或「掩蔽」的羰基。這些反應中，最為熟知的羰基極性轉換方法，恐怕要數1,3-二噻烷（縮硫醛）與安息香縮合反應。

醛（如乙醛）可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由於硫對碳負離子具有特殊的穩定性，故鄰位的碳有酸性，用正丁基鋰在低溫四氫呋喃中處理，得到相應的親核性碳負離子（$d^{1}\,$）。該鋰化的碳負離子作為親核試劑，可以和鹵代烴（溴化苄）、其他羰基化合物（環己酮）以及環氧乙烷衍生物（苯基環氧乙烷）等$a\,$合成子發生親核取代，生成的產物水解，又得回羰基，因此產物是另一個羰基化合物。常用的水解試劑有氯化汞、氧化汞／水、雙(三氟乙酰氧基)碘苯、硝酸鈰銨和三丁基錫烷，它們的水解機理各有不同。此法可以由甲醛合成高級醛，由醛合成酮。如果以$X(CH_{2})_{n}X\,$類型的烷基化試劑，經過兩次反應，可以很方便地得到4-7元環酮。

二噻烷

安息香縮合是羰基極性轉換另一類方法的代表，也是人們最早知道的極性轉換的例子。反應物苯甲醛中的羰基碳原子是親電性的。首先發生氰離子對羰基碳的親核加成，然後質子由碳轉移到氧上，形成一個碳負離子，其中的碳發生了極性轉換，是親核性的。然後該碳原子親核進攻另一分子的苯甲醛的親電性羰基碳，質子轉移，氰離子離去，得到產物安息香。整個反應的示意圖如下。

安息香縮合反應

受以上反應中氰基對負電荷穩定性的啟發，人們又研究了其他腈類，結果發現形成α-氰醚與α-氰胺的反應對脂肪醛適用，是相應的酰基負離子等價物，可以有效彌補安息香縮合反應無法應用於脂肪醛的缺點。反應中的羥基常採用三甲基硅基或1-乙氧基乙基進行保護。下面的β-乙酰基環己酮就是用這種方法合成的。

一些酰基負離子等價物

氰醚 極性轉換例子

用有機金屬試劑也可以達到使羰基碳發生極性轉換的目的，例如下圖中的五羰基鐵和酰基氯化二茂鋯。

極性轉換例子 五羰基鐵

極性轉換例子 酰基氯化二茂鋯

α-氰醚中的氰基和烷氧基都被氯替換，或氰基為氫，烷氧基為硝基時形成的化合物，以及酰基鋰、烯醚、α-烷硫基亞碸類化合物，都具有掩蔽羰基，使羰基碳帶有親核性的作用。下面僅舉烯醚（乙烯基甲醚）的例子來說明。烯醚等類型的烯基化合物，其α-氫具有酸性，可以與叔丁基鋰在低溫作用生成相應的鋰鹽，即對應酰基負離子的等價物。烯醚可以是烯醇醚、烯硫醇醚或烯基硅醚，烴基鋰也可以先與碘化亞銅反應，做成二烷基銅鋰的形式與親電體反應。反應最終得到乙酰化的產物。

極性轉換例子 烯醚

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羰基化合物發生鹵代（生成鹵代酮）後，其$C^{2}\,$發生極性轉換，由$d^{2}\,$轉變為$a^{2}\,$，可與親核試劑發生反應。反應中的羰基常以縮醛的形式進行保護。

α,β-不飽和羰基化合物的$C^{3}\,$本來是親電性的，但藉助$SR,NR_{2},SiR_{3}\,$等基團掩蔽起來後，若$C^{1}\,$上沒有氫，則鹼作用下負電荷會向$C^{3}\,$轉移，發生由$a^{3}\,$到$d^{3}\,$的極性轉換，使之與親電試劑起反應。或者，$C^{1}\,$上的氫可以在鹼作用下，由$C^{1}\,$遷移到$C^{3}\,$，形成具有兩位反應性的烯丙基負離子，則也會發生$C^{3}\,$的極性轉換。

下圖中的反應也是α,β-不飽和羰基化合物的$C^{3}\,$發生極性轉換的例子。形式上看，它屬於Heck反應，但反應不是用鈀催化，而是使用了一個三唑衍生出的氮雜環卡賓。它與不飽和酯的β-碳發生加成，生成一個烯醇負離子，經互變異構得到羰基，同時β-碳發生極性轉換變為親核性。然後與溴發生親核取代，溴離子離去，磷酸根離子處理使卡賓離去，以92%的產率得到產物（4）。

極性轉換例子

其他

烷烴的極性轉換：以鹵代烴為原料，製取有機金屬化合物的反應便是烷烴極性轉換的例子。反應前的$C^{1}\,$為親電性，反應後為親核性，它由$a\,$合成子變為$d\,$合成子。以格氏試劑為例，反應前後烷基分別是正離子和負離子，如下。

再如，鹵代烷C-X異裂得到的碳正離子是親電性的，但均裂得到的自由基是親核性的；連有吸電子基的碳負離子是親核性的，但連有吸電子基的自由基是親電性的。

格氏試劑 極性轉換

烯烴的極性轉換：通常，烯烴具有供電子性，是$d\,$合成子。但雙鍵連有吸電子基的烯烴會使電子密度減少，使其轉變為$a\,$合成子。此外，金屬配合物的生成也可以使烯鍵發生極性轉換。

芳烴的極性轉換：芳香環一般為供電子性，容易發生親電芳香取代反應。但與金屬原子配位後，其電子密度減少，轉換為$a\,$，可以和親核試劑（如下方烷基鋰）發生芳香親核取代反應，氧化劑（如碘）處理後金屬配體脫去，又可得到芳環。

芳烴 極性轉換

胺的極性轉換：胺的極性轉換可通過形成亞胺離子（曼尼希反應）或形成亞硝胺（見下）來完成。

極性轉換 胺

參見

• 合成子、逆合成分析
• 構型翻轉

外部連結

• 一些關於極性轉換的英文網站：極性轉換的方法、安息香縮合與Stetter反應中的極性轉換 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）、羰基的極性轉換 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。
• 極性反轉與重要化合物的切斷分析