二羰基三 (三苯基膦)釕(0)
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| 二羰基三(三苯基膦)釕(0) | |
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| IUPAC名 (TBPY-5-22)-dicarbonyltris (triphenylphosphane)ruthenium(0) | |
| 識別 | |
| CAS號 | 35880-54-7 
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| PubChem | 10942026 |
| ChemSpider | 9117254 |
| SMILES |
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| 性質 | |
| 化學式 | C56H45O2P3Ru |
| 摩爾質量 | 943.95 g·mol−1 |
| 外觀 | 淡黃色固體 |
| 溶解性（水） | 不可溶 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
二羰基三(三苯基膦)釕(0)（又稱羅珀配合物）是釕的一種金屬羰基配合物，[1]其中兩個羰基配體和三個三苯基膦配體與釕(0)中心原子絡合。
它在溶液中能容易離解其中一個膦配體，因而生成活潑的16電子配合物，能與各種基質（比如炔、烯、氫和氧）結合或通過氧化反應加成。此化合物具有雙三角錐形分子構型，在溶液中會成為兩種迅速互相轉變的同分異構體。此配合物固體在空氣中穩定，但溶液能在空氣中氧化，生成Ru(CO)2(PPh3)2(η2-O2)。
製備
此化合物由鎂在過量膦中還原相應的二氯釕(II)配合物而生成。16電子中間體可以分離。
- Ru(CO)2Cl2(PPh3)2 + Mg + PPh3 → Ru(CO)2(PPh3)3 + MgCl2
它也可以通過鹽基在過量膦中還原羰基氯化釕(II)而製備。[2]一鍋合成法的總反應為：
- Ru(CO)3Cl2(thf) + 3 PPh3 + 4 [NEt4]OH → Ru(CO)2(PPh3)2 + [NEt4]2[CO3] + 2 [NEt4]Cl + 2H2O + thf
第一個步驟是對CO配體的氫氧化物陰離子作親核攻擊，生成甲酸根離子，形成金屬羧酸鹽：
- Ru(CO)3Cl2(thf) + [NEt4]OH → [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(thf)]
其次，用膦替代四氫呋喃溶劑：
- [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(thf)] + PPh3 → [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(PPh3)] + thf
- [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(PPh3)] + [NEt4]OH → [NEt4]2[Ru(CO)2(COO)Cl2(PPh3)] + H2O
經過這三個步驟，一氧化碳被氧化成二氧化碳，同時Ru(II)被還原成Ru(0)。最後，將剩餘兩個氯配體替換成膦配體，再去除二氧化碳：
- [NEt4]2[Ru(CO)(COO)Cl2(PPh3)] + 2 PPh3 → Ru(CO)2(PPh3)3 + CO2 + 2 [NEt4]Cl
所生成的二氧化碳保存於[NEt4]2[CO3]。
歷史
1972年，d8金屬配合物的氧化加成反應首次得到系統性研究時，沃倫·羅珀和同事第一次提及此配合物。[1]此配合物零價且只含有兩個CO配體，所以親和性十分高。它的反應很多都與羰基二(三苯基膦)氯化銥類似。
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 B. E. Cavit; K. R. Grundy; W. R. Roper. Ru(CO)2(PPh3)3 and Os(CO)2(PPh3)3. An ethylene complex of ruthenium and a dioxygen complex of osmium. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1972, (2): 60–61. doi:10.1039/C3972000060b.
- ^ Stephane Sentets, Maria del Carmen Rodriguez Martinez, Laure Vendier, Bruno Donnadieu, Vincent Huc, Noël Lugan, and Guy Lavigne. Instant "Base-Promoted" Generation of Roper's-type Ru(0) Complexes Ru(CO)2(PR3)3 from a Simple Carbonylchlororuthenium(II) Precursor. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (42): 14554–14555. PMID 16231891. doi:10.1021/ja055066e.