β-氫消除反應
β-氫消除反應是一類具有β-氫的烷基(R-H(β))作為配體與金屬配合物上的空軌域結合,之後β位上的氫通過去插入反應遷移至金屬中心原子,並形成雙鍵。值得注意的是,參與反應的烷基一定要有在β碳上的氫原子(例如丁基可以參與,而甲基就不行)。[1]
應用
β-氫消除反應可以在工業合成中擔任關鍵步驟,例如殼牌高級烯烴過程就用本反應產生了可用作清潔劑前體的端烯。鏈分支是由直鏈乙烯產生分支化合物中的主要原因,其中的重要步驟就是β-氫消除反應。
類似反應
β-氫消除的關鍵步是反應中的第一步。例如從三氯化釕,三苯基膦和2 - 甲氧基乙醇中合成RuHCl(CO)(PPh3)3。在作為底物的(M-OR)配體形成後,經過β-氫消除,2-甲氧基-乙氧基上的β氫遷移至釕,並形成2-甲氧基乙醛。之後離去一分子一氧化碳並轉為羰基的配合物。
防止
但是有時也需要避免β-氫消除反應的發生,例如在齊格勒-納塔反應中,β-氫消除反應會使得聚合物分子量下降。在以鎳和鈀為催化劑的反應過程中,將芳基烷的鹵化物與格利雅試劑進行耦合,β-氫消除的發生會使得產率下降。
一些方法可以避免發生β-氫消除的發生,最常利用β碳上沒有氫原子的烷基配體,例如甲基或新戊基。
體積大的烷基配位體,例如叔丁基及三甲基矽基,會防止氫原子與相近金屬的α/β位原子共平面。在含有降冰片烷基配位體的穩定金屬化合物中,由於橋頭碳的空阻,β-氫消除反應將不能發生。[2]
如果金屬的中間原子其電子軌域全滿,例如配合物已經滿足18電子組態,則β-氫消除反應也不會發生。
在某些狀況下,配位物還可利用幾何學的方式防止β-氫消除反應的產生;例如:反應中利用雙膦烷(分子中兩個磷原子被分開固定在環上)防止β-氫消除反應。
另一個方法是使用二茂鐵(ferrocene),將鎳和鈀的化合物與1,1'-(二膦基)二茂鐵重組,使此金屬分子的反式方向擁有兩個磷原子,並形成正方形的平面配位物。當這些金屬形成正方形平面配位物時,就通過空阻限制了順式的烷基的形成,從而避免β-氫消除的發生。
參考文獻
- ^ Elschenbroich, C. 」Organometallics」 (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Barton K. Bower, Howard G. Tennent "Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls" Journal of American Chemical Society 1972, Volume 94, pp 2512 - 2514. doi:10.1021/ja00762a056