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2-碘酰基苯甲酸

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2-碘酰基苯甲酸
别名 IBX
识别
CAS号 61717-82-6  checkY
PubChem 339496
ChemSpider 300947
SMILES
 
  • O=C1OI(=O)(O)c2ccccc12
InChI
 
  • 1/C7H5IO4/c9-7-5-3-1-2-4-6(5)8(10,11)12-7/h1-4H,(H,10,11)
InChIKey CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
ChEBI 52701
性质
化学式 C7H5IO4
摩尔质量 280.02 g·mol⁻¹
危险性
警示术语 R：R22, R34, R44
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

2-碘酰基苯甲酸（IBX）是典型的高价碘试剂，在有机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛。

制取

以邻碘苯甲酸、溴酸钾（或过一硫酸氢钾复合盐[1]）和硫酸为原料制取。[2]它在空气中稳定，可以长期保存。

历史

该化合物于1893年被首先合成，但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好，它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜，对醇和邻二醇的氧化效果很好，从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。

以前曾认为IBX是易爆的，但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。

反应机理

Hypervalent twisting mechanism
氧化甲醇为甲醛时的超价扭转机理：a) 配体交换（活化能 38 kJ/mol）；b) 超价扭转（51 kJ/mol）；c) 消除（20 kJ/mol）。红色质子间有位阻排斥。

IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的，[3]包括配体交换（取代醇羟基）、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示，如果将邻位质子换成甲基，则反应速率将提高至前者的100倍。

扭转这一步是反应的速控步且是必需的，否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的，协同消除无法发生。

IBX有两个互变异构体，其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4，在DMSO中的pKa为6.65。[4]其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。

应用

IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点，且氧化性与IBX相似，可得较满意的结果。

IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯－马丁氧化剂（DMP），后者更易溶于常见有机溶剂中，具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质，不过DMP不稳定，不能长期保存。

例：用于一种类花生酸的全合成中：[5]

用IBX将醇氧化为醛，产率94% (Mohapatra, 2005)

2000年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可在加热条件下实现醛酮化合物的脱氢反映，生成α,β-不饱和羰基化合物。[6]

氧化断裂

例：IBX与DMSO连用，使邻二醇发生氧化断裂，生成酮：[7]

邻二醇的氧化断裂

反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3)，其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5)，排出DMSO。(5)发生分子内缩合，释出一分子水，产生12-I-5螺双环的高碘物(6)，并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

氧化断裂机理

参考资料

  1. ^ Marco Frigerio, Marco Santagostino, and Simona Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX) (abstract). J. Org. Chem. 1999, 64 (12): 4537–4538 [2010-08-01]. doi:10.1021/jo9824596. （原始内容存档于2020-11-05）. 
  2. ^ Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins. Dess-Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one [1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-]. Organic Syntheses. 2000, 77: 141 [2010-08-01]. （原始内容存档于2012-07-28）.  (also in the Collective Volume (2004) 10:696 （页面存档备份，存于互联网档案馆） (PDF)).
  3. ^ Julius T. Su and William A. Goddard III. Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist (abstract). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14146–14147 [2010-08-01]. PMID 16218584. doi:10.1021/ja054446x. （原始内容存档于2008-10-05）. 
  4. ^ Michael J. Gallen, Régis Goumont, Timothy Clark, François Terrier, Craig M. Williams. o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pKa and Proton-Affinity Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, 45 (18): 2929–2934. PMID 16566050. doi:10.1002/anie.200504156. 
  5. ^ Debendra K. Mohapatra and Gorakhanath S. Yellol. Asymmetric total synthesis of eicosanoid. Arkivoc. [2010-08-01]. （原始内容存档于2007-12-13）. 
  6. ^ 邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚. 基礎有機化學 (第4版) 下冊 2017年8月第4次印刷. 北京市: 北京大学出版社. : 1068. ISBN 978-7-301-27943-4 （中文（中国大陆））. 
  7. ^ Jarugu Narasimha Moorthy, Nidhi Singhal and Kalyan Senapati. Oxidative cleavage of vicinal diols: IBX can do what Dess–Martin periodinane (DMP) can't. Org. Biomol. Chem. 2007, 5 (5): 767–771. PMID 17315062. doi:10.1039/b618135j. 

外部链接

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