熔化热

熔化热，亦称熔解热，是单位质量物质由固态转化为液态时，物体需要吸收的热量。物体熔化时的温度称为熔点。

熔化热是一种潜热，在熔化的过程中，物质不断吸收热量而温度不变，因此不能通过温度的变化直接探测到这一热量。每种物质具有不同的熔化热。晶体在一定压强下具有固定的熔点，也具有固定的熔化热；非晶体，比如玻璃和塑料，不具有固定的熔点，因而也不具有固定的熔化热。

同一种物质中，液态比固态拥有更高的内能，因此，在熔化的过程中，固态物质要吸收热量来转变为液态。同样，物质由液态转变为固态时，也要释放相同的能量。液体中的物质微粒与固体中的相比，受到更小的分子间作用力，因此拥有更高的内能。

熔化热的数值在大多数情况下是大于0的，表示物体在熔化时吸热，在凝固时放热，而氦是唯一的例外。氦-3在温度为0.3开尔文以下时，熔化热小于0。氦-4在温度为0.8开尔文以下是也轻微地显示出这种效应。这说明，在一定的恒定压强下，这些物质凝固时会吸收热量。

常见物质的熔化热

第三周期元素的摩尔熔化热

第二周期元素的摩尔熔化热

物质	熔化热 (卡路里/克)	Heat of fusion (千焦耳/千克)
水	79.8	334
甲烷	13.97	58.682
丙烷	19.03	79.917
甘油	47.76	200.62
甲酸	66.05	276.35
乙酸	25.91	108.83
丙酮	23.45	98.48
苯	30.09	126.39
肉豆蔻酸	47.49	198.70
棕榈酸	39.18	163.93
硬脂酸	47.54	198.91
石蜡（C 25H 52）	47.8-52.6	200–220

数据均为1标准大气压，熔点时的值。

与溶解度的关系

熔化热数据也能用来计算固体物质在水中的溶解度。在理想溶液中，溶质达到饱和时的摩尔分数$x_{2}$是该溶质熔化热、熔点$T_{f}us$和溶液温度的函数。

$\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)$

这里的R是普适气体常数。

比如，298K（约25℃）时，对乙酰氨基酚在水中的溶解度为：

$x_{2}=\exp {\left(-{\frac {28100{\mbox{ J mol}}^{-1}}{8.314{\mbox{ J K}}^{-1}{\mbox{ mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298}}-{\frac {1}{442}}\right)\right)}=0.0248$

换算为克/升：

${\frac {0.0248*{\frac {1000\mathrm {g} }{18.053\mathrm {mol^{-1}} }}}{1-0.0248}}*151.17{\mbox{ mol}}^{-1}=213.4$

这样计算得出的理论值与实际值（240 g/L）的误差为11%。由于溶液并不是理想溶液，若将额外的热容量的影响考虑在内，将得到更精确的结果。

证明

固体在溶剂中溶解，达到溶解平衡后，溶液中的溶质与未溶固体的化学势是相同的：

$\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{solution}^{\circ }\,$

或

$\mu _{solid}^{\circ }=\mu _{liquid}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,$

其中$\mu _{liquid}^{\circ }$是该条件下，该固体熔液的化学势。这一步利用了理想溶液的假设和拉乌尔定律。化简后得到：

$RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,$

又因为：

$\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,$

其中$\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }$是摩尔熔化自由焓变。所以溶质固体和溶质熔液之间的化学势差异遵循以下方程：

$RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ })\,$

应用吉布斯－亥姆霍兹方程：

$\left({\frac {\partial ({\frac {\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T}})}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T^{2}}}$

经过计算得到：

$\left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}$

或：

$\mathrm {d} (\ln X_{2})={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T$

对上面的方程等号两边进行积分（忽略了摩尔熔化焓随温度的改变）

$\int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\mathrm {d} (\ln X_{2})=\ln x_{2}=\int _{T_{\mathit {fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\mathrm {d} T$

可以得到最终结果：

$\ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)$

参考资料

• Atkins, Peter; Jones, Loretta, Chemical Principles: The Quest for Insight 4th, W. H. Freeman and Company: 236, 2008, ISBN 0-7167-7355-4 
• Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana, Chemical Thermodynamics: Advanced Applications, Academic Press, 2000, ISBN 0-12-530985-6 

参见

• 熔化
• 升华热
• 汽化热