烷烃立体化学

烷烃立体化学 是有关于烷烃类的立体化学。 烷烃构象异构是烷烃立体化学的其中一个主题。

构型

烷烃构型物是由于sp³混成轨域碳碳σ键的旋转。有著这样的化学键的最小烷烃类，乙烷，围绕C-C键旋转而存在著无数的构型。这些构型中的其中两种，被认为是能量最低（交错式构象）和能量最高（重叠式构象）的构型。这些特殊构型的存在是因为σ键的旋转被阻碍，虽然有人提出与其对抗的理论—超共轭效应。 能量最低与最高的重要性，被认为可作为预测更复杂分子的稳定构型之最小能量形式。在建立不对称诱导的观念和预测位阻效应中立体化学的反应控制之能力，最稳定构型的决定也是占了很重要的角色。

在纽曼式之交错式乙烷的例子中，碳原子上的氢原子和其他碳原子上距离最近的氢原子有一个60°的扭转角度，因此使得位阻效应减到最小。交错式构象异构物较重叠式构象异构物稳定了12.5 kJ/mol，为乙烷能量的最大值。在重叠式构象异构物中的扭转角度为最小值。

staggered conformation left, eclipsed conformation right in 纽曼式

在丁烷中，两种的交错式构象异构物不在相等且代表不同构象：对扭构象（下图最左侧）和 间扭构象（下图最右侧）。

anti vs gauche conformations

两种构象都存在有扭张力，但在间扭构象中，两个甲基团之间比凡得瓦半径的总和还要接近。两个甲基团之间的作用是排斥的(范德瓦耳斯力)，受能量屏蔽影响。

在丁烷异构物势能的计算中比起'对扭'异构物中有著更显著的立体障碍，这些值由下式给出:

• 间扭，异构物-3.8kJ/mol
• H和CH₃ 重叠-16kJ/mol
• CH₃ 和 CH₃ 重叠-19 kJ/mol.

重叠的甲基有较佳的立体张力因为其电子密度比孤对氢原子更高。

纽曼式下的丁烷其各种构象的能量。

教科书解释位阻效应是乙烷中存在有能量最小值的重叠式构象异构物，但是，当C-C键长是154pm和一氢的凡得瓦半径为120pm，乙烷上的氢原子永远不存在其他形式。空间位阻是否代表重叠能量的最大值直至今日依然是讨论的议题。另一种有别于空间位阻的解释为超共轭效应是在自然键轨道的框架内进行分析。. 在交错式构象异构物中，一个C-Hσ键的分子轨域为其他的C-H键反键轨道提供电子密度。这个效应的能量稳定时最大化的两个轨域有最大值的重叠，发生在交错式构象异构物。 在重叠式构象异构物时则没有重叠，造成最大的排斥能量。 另一方面，再分析定量分子轨域理论时显示，内轨道2-4-电子（立体）排斥力显性超共轭价键理论研究也强调空间位阻效应的重要性。

命名

每标准中列出的命名烷烃化学术语总目录做根据的的Klyne-Prelog系统指定角度（称为扭转或二面角）之间围绕单键取代基：

syn/anti peri/clinal

• 扭转角在0°和±90°之间称为syn（s，顺）
• 扭转角在±90°和180°之间称为anti（a，反）
• 扭转角在30°和150°之间或-30°和-150°之间称为clinal（c，错）
• 扭转角在0°和±30°或±150°和180°之间称为periplanar（p，叠）
• 扭转角在0°至±30°之间称为synperiplanar（sp，顺叠），也称作syn-或cis-
• 扭转角在30°到90°和-30°至-90°之间称为synclinal（sc，顺错），也称作gauche（邻位交叉、间扭）或skew
• 扭转角在90°，150°或-90°和-150°之间称为anticinal（ac，反错）
• 扭转角之间的±150°和180°称为antiperiplanar（ap，反叠），也称作anti-或trans-

扭张力扭转一个键起因于排斥。

特例

在正戊烷中，末端的甲基团受额外的Pentane干扰影响。

用氟取代氢在聚四氟乙烯溶液中并改变构型从锯齿型改变为螺旋型，利用1,3位置的的氟透过静电斥力取代氢。利用X射线晶体学和核磁共振波谱法在溶液中的圆二色性证明结晶状态下的螺旋结构。

参见

• 更多有关烷烃类在环烷类参见环己烷构象。
• 更多有关间扭反应参见邻位交叉效应。