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快速原子轰击

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质谱仪的快速原子轰击(FAB)离子源示意图。

快速原子撞击法 (英语：Fast atom bombardment, FAB) 是质谱分析中使用的一种电离技术，其中以高能原子束撞击表面以产生离子。[1][2][3]它由曼彻斯特大学的 Michael Barber 于 1980 年开发。[4] 当使用高能离子束来代替原子时（如在二次离子质谱法中），该方法称为液体二次离子质谱法 (英语：liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS)。[5][6][7] 在 FAB 和 LSIMS 中，将混合分析的材料与非挥发性化学基质，并在真空下用高能（4000 至 10,000 电子伏特）原子束撞击。原子通常来自惰性气体，例如氩气或氙气。常见的基质包括甘油、硫代甘油、3-硝基苯甲醇 (3-NBA)、18-冠-6 醚、2-硝基苯基辛基醚、环丁砜、二乙醇胺和三乙醇胺。 该技术类似于二次离子质谱和电浆体解析质谱。

离子化机制

Fast atom bombardment diagram

FAB 是一种相对低碎裂（软性）电离技术，主要可产生完整的质子化分子，表示为 [M + H]+ 和去质子化分子，例如 [M - H]-。在极少数情况下，也可以在 FAB 光谱中观察到自由基的阳离子。FAB 为 SIMS 的改进版本，允许离子光束不对样品造成破坏性影响。这两种技术的主要区别在于所使用的起始光束的性质不同；为原子或是离子。[8]对于 LSIMS，铯、Cs+ 离子构成撞击光束，而对于 FAB，该光束主要由 Xe 或 Ar 原子组成。[8]使用氙原子是因为它们往往比氩原子更敏感，因为它们的质量更大，动量更大。对于要被 FAB 电离的分子，首先通过碰撞电子将慢速移动的原子（Xe 或 Ar）游离化。然后这些缓慢移动的原子被电离并加速到一定的电位，并发展成快速移动的离子，这些离子在密集的过量气体电子云中变为中性，从而形成流动的高平移能量原子流。尽管尚未了解样品如何游离化的确切机制，但其游离机制的性质类似于基质辅助激光解吸/电离 (MALDI)[9][10]和化学游离法(CI)[11]。

基质和样品介绍

如前所述，在 FAB 中，样品与非挥发性环境物质（基质）混合以便进行分析。 FAB 使用与样品混合的液体基质，以提供持续的样品离子电流，通过吸收光束的冲击来减少对样品的损坏，并保持样品分子形成聚集。与任何其他基质一样，液体基质最重要的是提供了一种促进样品游离的介质。这种类型的游离最广泛接受的基质是甘油。为样品选择合适的基质至关重要，因为基质也会影响样品（分析物）离子的破碎程度。然后可以将样品引入 FAB 分析。引入样品-基质混合物的常见方法是通过插入探针。将样品-基质混合物加载到探针上的不锈钢样品靶上，然后通过真空锁将其放置在离子源中。引入样品的替代方法是使用称为连续流动快速原子撞击 (CF)-FAB 的设备。

连续流快速原子撞击

在连续流动快速原子撞击 (CF-FAB) 中，样品通过小直径毛细管引入质谱仪插入探头。(CF)-FAB 的开发旨在最大限度地减少因基质背景过多导致的基质与样品的比例过高而导致的检测灵敏度降低的问题。当使用金属熔块分散探针上的液体时，该技术称为熔块 FAB。样品可以通过流动注射、微透析或与液相色谱耦合引入。流速通常在 1 到 20 μL/min 之间。CF-FAB 比静态 FAB 具有更高的灵敏度。

应用

FAB_MS

FAB 实际应用的第一个例子是阐明寡肽依拉肽 D 的胺基酸序列。其中包含各种非常不寻常的胺基酸残基。该序列显示为：N-乙酰基-L-pip-AIB-L-pip-AIB-AIB-L-leu-β-ala-gly-AIB-AIB-L-pip-AIB-gly-L-leu -L-iva-AIB-X。 PIP = 哌可酸，AIB = α-氨基-异丁酸，leu = 亮氨酸，iva = 异缬氨酸，gly = 甘氨酸。这是粒线体 ATP 酶活性的有效抑制剂。 FAB 的另一个应用包括其最初用于分析凝聚相样品。FAB 可用于测量 5000 Dalton以下样品的分子量及其结构特征。 FAB 可以与各种质谱仪配对进行数据分析，例如四极柱质谱仪、液相层析质谱仪等。

无机分析

1983 年发表了一篇论文，描述了使用快速原子撞击质谱 (FAB-MS) 分析钙的同位素。不使用甘油；水溶液中的样品沉积在样品靶上并在分析前干燥。该技术是使用中性初级光束的有效二次离子质谱。对于研究必需矿物质的营养和代谢但缺乏无机质谱仪器如热电离质谱或电感耦合电浆体质谱 (ICP-MS) 的生物医学研究人员来说，这是一个受欢迎的发展。相较之下，FAB质谱仪广泛应用于生物医学研究机构。多个实验室采用了这种技术，使用 FAB-MS 来测量钙、铁、镁和锌同位素研究中的同位素比率。金属分析需要对质谱仪进行最少的修改，例如用纯银样品代替不锈钢样品目标，以消除不锈钢成分游离的背景。有时会修改信号采集系统以执行跳峰而不是扫描并进行离子计数检测。虽然 FAB-MS 获得了令人满意的精度和准确度，但该技术是劳动密集型的，样品通过率非常低，部分原因是因为没有自动采样选项。到 2000 年初，这种严重的采样率限制促使 FAB-MS 专家转而使用传统的无机质谱仪进行矿物同位素分析，通常是 ICP-MS，它也表现出更高的可负担性和同位素比分析性能。

参考

  1. ^ Morris HR, Panico M, Barber M, Bordoli RS, Sedgwick RD, Tyler A. Fast atom bombardment: a new mass spectrometric method for peptide sequence analysis. Biochem. Biophys. Res. Commun. 1981, 101 (2): 623–31. PMID 7306100. doi:10.1016/0006-291X(81)91304-8. 
  2. ^ Barber, Michael; Bordoli, Robert S.; Elliott, Gerard J.; Sedgwick, R. Donald; Tyler, Andrew N. Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry. Analytical Chemistry. 1982, 54 (4): 645A–657A. ISSN 0003-2700. doi:10.1021/ac00241a817. 
  3. ^ Barber M, Bordoli RS, Sedgewick RD, Tyler AN. Fast atom bombardment of solids (F.A.B.): a new ion source for mass spectrometry. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1981, (7): 325–7. doi:10.1039/C39810000325. 
  4. ^ Barber, M.; Bordoli, R. S.; Sedgwick, R. D.; Tyler, A. N. Fast atom bombardment of solids as an ion source in mass spectrometry. Nature. September 1981, 293 (5830): 270–275. ISSN 0028-0836. doi:10.1038/293270a0. 
  5. ^ Stoll, R.G.; Harvan, D.J.; Hass, J.R. Liquid secondary ion mass spectrometry with a focussed primary ion source. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1984, 61 (1): 71–79. Bibcode:1984IJMSI..61...71S. ISSN 0168-1176. doi:10.1016/0168-1176(84)85118-6. 
  6. ^ Dominic M. Desiderio. Mass Spectrometry of Peptides. CRC Press. 14 November 1990: 174–. ISBN 978-0-8493-6293-4. 
  7. ^ De Pauw, E.; Agnello, A.; Derwa, F. Liquid matrices for liquid secondary ion mass spectrometry-fast atom bombardment: An update. Mass Spectrometry Reviews. 1991, 10 (4): 283–301. Bibcode:1991MSRv...10..283D. ISSN 0277-7037. doi:10.1002/mas.1280100402. 
  8. ^ 8.0 8.1 Chhabil., Dass. Fundamentals of contemporary mass spectrometry. Wiley-Interscience. 2007-01-01. ISBN 9780471682295. OCLC 609942304. 
  9. ^ Pachuta, Steven J.; Cooks, R. G. Mechanisms in molecular SIMS. Chemical Reviews. 1987, 87 (3): 647–669. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr00079a009. 
  10. ^ Tomer KB. The development of fast atom bombardment combined with tandem mass spectrometry for the determination of biomolecules. Mass Spectrometry Reviews. 1989, 8 (6): 445–82 [2024-06-04]. Bibcode:1989MSRv....8..445T. doi:10.1002/mas.1280080602. （原始内容存档于2021-02-25）. 
  11. ^ Székely, Gabriella; Allison, John. If the ionization mechanism in fast-atom bombardment involves ion/molecule reactions, what are the reagent ions? The time dependence of fast-atom bombardment mass spectra and parallels to chemical ionization. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 1997, 8 (4): 337–351. ISSN 1044-0305. doi:10.1016/S1044-0305(97)00003-2. 
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