一级反应

在化学中，一级反应（英语：First-order reaction），亦称为一次反应，是指反应级数为1的化学反应。放射性元素衰变就是一级反应的一个例子。

例子

• 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应： $2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,$
• 过氧化氢分解为水和氧气的反应： $H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,$
• 硫酰氯分解为二氧化硫和氯气的反应： $SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,$
• 偶氮甲烷的分解反应（产物乙烷和氮气）。
• 有些有机反应也属于一级反应。例子有单分子消除反应、单分子亲核取代反应。

性质

对于反应 $\ A\rightarrow$ 产物，一级反应是反应速率与反应物 $\ A$ 的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作：

$\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]$

$\ k$ 是反应的速率常数，其物理意义是单位时间内反应物 $\ A$ 反应掉的分数，单位为 $\ s^{-1}$。

将上式积分，可得一级反应的积分速率方程：

$\ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}$

可见一级反应中 $\ ln{[A]_{t}}-t$ 呈直线关系。作 $\ln {[A]_{t}}-t\,$ 图时，斜率为 $\ -k$，$\ y$－截距为 $\ln {[A]_{0}}\,$。

一级反应的半衰期为：

$\ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}$

可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。

运算

一级反应(first-order reaction)，(亦称为一次反应)，假设反应速率(rate)为R，反应物A的浓度为[A]，速率常数为k，其速率方程如下：

$R=k[A]$

由上式可知，一级反应的反应速率与反应物浓度成正比，即：

$-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)$

现将(3)式移项，整理如下：

${\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt$

两边同时积分，由0积至t，时间为0的时候，A的浓度写成[A]₀，得：

$\int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt$

得$ln[A]-ln[A]_{0}=-kt$

将自然对数(ln)改成常用对数，所以此式亦可表示为：

$log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}$

移项后得:$log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)$

得到的式子(4)就是浓度与时间的关系。 由所得(4)式又可推导半生期(半衰期)：

$log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}$

可得半生期：

$t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}$

所以一次反应的半生期为一常数。

准一级反应

如果反应中某反应物的浓度特别大时，或者在反应过程中几乎不发生变化时（如催化剂），该反应物的浓度就可以作为常数处理，该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数，反应的总级数就会降级，这种情形称为准级数反应（又称假级数反应、拟级数反应）。比如对于速率方程 $r=k[A][B]\,$，当反应物 $B\,$ 的浓度 $[B]\,$ 几乎不变时，就可以写成 $r=k'[A]\,$，其中 $k'=k[B]\,$，整个反应变为准一级反应。

在测量第二种二级反应的反应速率时，由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度，因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度，令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况，使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变，然后对监测的反应物浓度进行分析，便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。

准一级反应的例子有：

• 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖和果糖的反应（酸催化）： $\ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}$
• 羰基硫水解为二氧化碳和硫化氢的反应： $\ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S$
• DABCO与溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况，并用Guggenheim法分析，得知反应对DABCO的级数。（第41届IChO预备实验试题最后一题）