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1,2-重排反应

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1,2-重排或1,2-迁移或1,2-移位或特莫尔1,2-移位是一种有机反应，从化学化合物的其中一个原子的取代基移动到的另一个原子上。一个1，2移位运动为两个相邻的原子相较于移动越过较大距离是可能的。例如，从碳原子C2上的取代基R移动到C3上的例子。

1,2-shift
1,2-shift

重排是分子内的作用,起始化合物和反应产物是结构异构物。1,2-重排属于一大类的化学反应称为重排反应。 涉及氢原子重新排列被称为1,2-氢化移。如果重新排列的取代基是烷基，则它被命名为根据该烷基的阴离子：即1,2-甲基化位移，1,2-乙基化位移等等。

反应机制

1,2-重排反应通常是起始于反应中间体的形成,如：

  • 在亲核性的重排反应或阴离子转移重排反应中的碳阳离子异种溶解
  • 在亲电子性重排反应或阳离子转移重排反应中的碳阴离子
  • 自由基同种溶解(均裂)。
  • 硝基苯抽出物

在重排反应的第二个步骤,取代基位移的驱动力为去形成一个更稳定的中间体，例如一个三级碳阳离子会比二级碳阳离子来的更稳定，因此，如果用三级结构的新戊基溴经SN1反应得到的乙醇产量，会比用一级的来的多。

碳阳离子的重排比负碳离子或自由基的对应更为常见。该现象可以用休克尔规则来解释，一个环状碳阳离子的过渡态具芳香性而且是稳定的，因为它拥有2个电子。另一方面,在阴离子过渡态是有4个电子存在的,这样是具反芳香性而且不稳定，一个自由基的过渡状态既不为不稳定也不为稳定。

最重要的碳正离子1,2-重排反应为瓦格纳－梅尔外因重排反应,而碳阴离子1,2-重排反应则为二苯乙醇酸重排反应。

自由基的1,2-重排反应

最早的自由基1,2-重排反应为1911年海因里希·奥托·威兰所发表的,为双(三苯基甲基)过氧化物1至四苯基乙烷2的转化率。

Radical 1,2-rearrangement
Radical 1,2-rearrangement

反应的进行是通过三苯甲基自由基A，以 2-（苯氧基甲基）-1,1-二苯基自由基C及其二聚体进行重排反应。目前还不清楚是否这个重排的环己二烯基自由基中间体B为过渡状态或反应中间体,因为它（或任何其它此类种化合物）由ESR光谱进行检测但迄今未能实现。

一个不太常见的自由基1,2-移位的例子可以在某些多环芳香族化合物的气相热解过程中找到。1,2-重排反应的芳香基所需要的能量(可达60千卡/莫耳或250千焦耳/莫耳），但比要求的质子化作用而形成芳香炔少得多（82千卡/莫耳或340千焦耳/莫耳）。因此在烯烃自由基的质子化炔为首选。

Aryl radical 1,2-shift in a helicene
Aryl radical 1,2-shift in a helicene

1,2-重排反应

以下的各种反应机制为1,2-重排反应:

1,3-重排反应

1,3-重排反应,反应产生的距离超过3个碳原子。 例如：

参考文献

  1. Whitmore, Frank C. (1932). "The common basis of molecular rearrangementsJ. Am. Chem. Soc.54 (8): 3274–3283. doi（页面存档备份，存于互联网档案馆）:10.1021/ja01347a037 （页面存档备份，存于互联网档案馆）.
  2. Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911, 44, 2550–2556. doi（页面存档备份，存于互联网档案馆）:10.1002/cber.19110440380（页面存档备份，存于互联网档案馆）
  3. Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols K. U. Ingold, Manuel Smeu, and Gino A. DiLabio J. Org. Chem.; 2006; 71(26) pp 9906–9908; (Note) doi（页面存档备份，存于互联网档案馆）:10.1021/jo061898z
  4. Brooks, Michele A.; Lawrence T. Scott (1999). "1,2-Shifts of Hydrogen Atoms in Aryl Radicals". J. Am. Chem. Soc. Soc. 121 (23): 5444–5449. doi（页面存档备份，存于互联网档案馆）:10.1021/ja984472d。
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