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六甲苯

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六甲苯
Structural formula of hexamethylbenzene
Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
IUPAC名
Hexamethylbenzene
别名 1,2,3,4,5,6-六甲基苯
六甲基苯
识别
CAS号 87-85-4  checkY
PubChem 6908
ChemSpider 6642
SMILES
 
  • c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
InChI
 
  • 1/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
InChIKey YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
ChEBI 39001
性质
化学式 C12H18
摩尔质量 162.27 g·mol−1
外观 白色晶体
密度 1.0630 g cm−3
熔点 164.9-166.3 °C（438-439 K）
沸点 265.2 °C（538 K）
溶解性（水） 不溶
溶解性 乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醚和乙醇
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

六甲苯是一种碳氢化合物，化学式 C12H18，结构式 C6(CH3)6。它是由苯的六个氢原子都被甲基取代而生的化合物。1929年，凯瑟琳·朗斯代尔（英语：Kathleen Lonsdale）报告了六甲苯的晶体结构，证明苯环是平面六边形的[1]，从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。[2][3]

六甲苯可以通过苯酚与甲醇在高温和合适的固体催化剂（如氧化铝）下反应而生成。[4][5][6]这个反应的反应机理已被广泛研究，[7][8][9][10] 過程中含有几种反应中间体的存在。[6][11][12]在合适的催化剂存在下[13][14]，二甲基乙炔的炔烃三聚（英语：Alkyne trimerisation）也可生成六甲基苯。[15]六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，[16]后者的铝盐存在于稀有矿物蜜蠟石中。[17] 六甲基苯也是有机金属化合物中的一种配體。[18]其中一个例子是随着钌原子氧化态变化而改变结构的有机钌化合物，[19][20]而这个变化不存在于对应的有机铁化合物中。[19]

2016年，《应用化学》[21]報告了六甲基苯双阳离子（英语：dication）的晶體結構。顯示出的結構為五角錐形，其中一個碳原子與其他六个碳原子具有鍵合相互作用。[22][23]这个结构是“空前未見的”，[21]因为碳通常的最高化合价是四，而这也吸引了《新科学人》、[22]《化学化工新闻》[23]和《科学新闻（英语：Science News）》等的注意。[24]这种结构並没有违反八隅体规则，因为这些碳-碳键不是两电子键。此結構在教學上可作為例子，说明碳原子“可以与四个以上的原子直接结合”。[24]斯蒂芬·巴哈拉赫（英语：Steven Bachrach）證明了六甲基苯双阳离子是超配位的，而不是超价分子，并解释了其芳香性。[25]此类物种中的键合可以從有机金属化学的视角描述，此想法在1975年提出，[26]緊隨C
6(CH
3)2+
6的發現。[27][28][29]

性质

六甲苯是一种芳香化合物，有六个π电子（符合休克尔规则）離域於整個環狀平面系统之上；六个环碳原子之中的每一个都是sp2 杂化並展現出平面三角形分子构型，而每一个甲基碳皆是sp3杂化並有著四面体形分子构型，与其经验结构的描述一致。[1]六甲苯是一种无色到白色，正交晶系的晶体，[30]熔点 165–166 °C，[5]沸点 268 °C，密度1.0630 g cm−3。[30]它不溶于水，但溶于有机溶剂，例如苯和乙醇。[30]

矿物蜜蠟石（左）是苯六甲酸（右）的水合铝盐

矿物蜜蠟石是苯六甲酸的铝盐的水合物，化学式 Al
2[C
6(CO
2)
6]•16H
2O。[17]苯六甲酸本身可以从矿物中提取，[31]随着還原反應而产生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸：[16]

六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物（Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的来源）会产生七甲苯阳离子，是最早被直接观察到的碳正离子之一。

结构

在1927年，凯瑟琳·朗斯代尔（英语：Kathleen Lonsdale）利用克里斯托夫·英果尔德提供的六甲苯晶體測定其晶体结构。[3] 她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上[32]。朗斯代尔在《晶體與X射線》（Crystals and X-Rays）一書中描述了該項研究，[33]解釋指她意識到儘管六甲苯的单元格（英语：unit cell）是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她通過試錯法來產生結構模型。[3]这项工作明确表明六甲苯是平面分子构型的，並且環内不同的碳-碳键距离皆為相同，[2]为理解芳香性的性质提供重要证据。

制备

1880年，约瑟夫·阿希耶·勒贝勒（英语：Joseph Achille Le Bel）和威廉·H·葛林报告了[34]一個被形容為“不平凡”的，由氯化锌催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。[35]在催化剂的熔点下 (283 °C)，反应的吉布斯能 (ΔG) 为 −1090 kJ mol−1，反应如下：[35]

15 CH
3OH   →   C
6(CH
3)
6   +   3 CH
4   +   15 H
2O

勒贝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基单元的芳香化（英语：aromatisation），從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。[35]反应主要产生饱和烃的混合物，六甲苯为次要产物。[36]六甲苯也是对二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副产物，而通过烷基化均四甲苯或五甲苯产生的六甲苯皆有著可觀產率。[37]

六甲苯通常在高温气相中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝催化剂下反应。[38]苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也会产生六甲苯，[4]尽管它是作为苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。[11]在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化铝催化剂下反应，產率約為66%，[5]而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。[6]

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中着眼於如何更好地控制反應结果，[8][39]特别是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。[9][10][40][41]苯甲醚[11]和五甲苯[6]皆被報告為此過程的反應中間體。华伦汀·科普秋格（英语：Valentin Koptyug）和同事发现，六甲基环己二烯酮的异构体（2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-）亦是反應中的中間體，经過重排反應而形成六甲苯。[7][12]

2-丁炔三聚也可以生成六甲苯。[15]此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬[13]或四氯化钛與三异丁基铝的配合物催化。[14]

用处

六甲苯可用作3He-NMR 光谱测试（英语：Helium-3 nuclear magnetic resonance）的溶剂。[42]

反应

它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。[43]

它亦會被三氟过氧乙酸或过氧化氢氧化，产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮：[44][7][12]

就像苯本身一样，六甲苯中富含电子的芳香系统使其能在有机金属化学中充当配體。[18] 甲基是推电子基（英语：Electron donating group），使得相对于苯，它将中心环的碱性提高六到七个数量级。[45]有各种金属中心的这些配合物已被报告，包括钴、[46]铬、[13]铁、[19]铼、[47]铑、[46]钌[20]和钛。[14]钴和铑和六甲苯化学式 [M(C
6(CH
3)
6)
2]n+ (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2) 的夹心配合物阳离子，其中金属中心和两个芳烃的π电子结合，并且可以通过配体交换从适当的金属盐轻松合成，例如：[46]

CoBr
2   +   2 AlBr
3   →   [Co(C
6(CH
3)
6)
2]2+
   +   2 AlBr−
4

这些配合物可以参与氧化还原反应。铑和钴配合物的双阳离子（英语：dication）可以用合适的活性金属（钴配合物用铝还原，铑配合物用锌还原）进行单电子还原，描述钴配合物的反应方程式如下：[46]

3 [Co(C
6(CH
3)
6)
2]2+
   +   Al   →   3 [Co(C
6(CH
3)
6)
2]+
   +   Al3+
[Ru(C6(CH3)6)2]n+ 的结构变化[20]
左：n = 2, [RuII(η6-C6(CH3)6)2]2+
右：n = 0, [Ru0(η4-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)]
为清楚起见省略了甲基。与碳-钌键合相关的电子对是红色的

在有机钌化学中，双阳离子和电中性物种在乙腈中的还原电位为 −1.02 V，[19]并且伴随着结构的变化。[20][48]随着钌中心氧化态的变化，其中一个六甲苯配体的哈普托数会变化。[Ru(η6-C6(CH3)6)2]2+ 会还原成 [Ru(η4-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)]，[20]它的结构变化是用来遵守18电子规则，增强稳定性。

类似的铁(II)配合物的单电子还原可逆（在乙醇水溶液中为−0.48 V），但双电子还原（−1.46 V）不可逆，[19]表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。

双阳离子

主条目：锥型碳阳离子（英语：Pyramidal carbocation）
化学式 C
6(CH
3)2+
6的锥型碳阳离子（英语：Pyramidal carbocation）

C
6(CH
3)
6H+
在1960年代对六甲基杜瓦苯的调查中首次报道，[49]基于核磁共振的证据提出了五角錐结构，[50]随后得到无序的[21]晶体结构数据的支持。[51]1970年代初期，由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了五角錐形的双阳离子 C
6(CH
3)2+
6的存在，并且该意见很快得到了实验证据的支持。[27][28][29]对苯在极低温度（低于 4K）下的双电子氧化的光谱学研究表明，形成六边形的双阳离子，然后迅速重新排列成五角錐结构：[52]

C
6(CH
3)2+
6有五角锥结构

一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為錐型碳陽離子（英语：Pyramidal carbocation），但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。[21]然而，在2016年霍赫芬的方法受到了改進，連帶得出了[C
6(CH
3)
6][SbF
6]
2•HSO
3F的高質素晶體結構。它的锥高为 1.18 埃格斯特朗，五个甲基都略高于底面，[21]形成反转的四面体构型。它的制备方法是六甲基杜瓦苯的环氧化物和魔酸反应，离去氧离子 (O2−
)，形成双阳离子：[21]

儘管先前的間接光谱證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於‘帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳’的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，[21]并吸引了《化学化工新闻》、[23]《新科学人》、[22]《科学新闻（英语：Science News）》[24]和ZME Science评论。[53]碳的化合价为四，而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合，并不寻常。[23]该分子是芳香性的，在五角錐的底部与其顶点之间的五个键中总共只有六个电子，可以避免违反八隅体规则。也就是说，五角錐的每个斜边只有部分键，而不是一个正常的共价键。尽管顶部的碳确实与六个原子键合，但它总共使用不超过八个电子。[26]

注意形成双阳离子五角錐斜边的弱键（在结构中显示为虚线），它的键级约为 0.54，因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4，所以此物种不是超价分子，但它是超配位分子。[25]双阳离子中，有三種不同的碳-碳键，一則環上的鍵，具有芳香性；二則環到甲基的單鍵；三則斜边，是弱的部分键。其差異也反映在碳-碳键长中：环的碳-碳键长为 1.439–1.445 Å（最短），环到甲基的碳-碳键长为 1.479–1.489 Å（居中），而环到六配位碳的碳-碳键长为1.694–1.715 Å（最長）[21]。从有机金属化学的角度来看，该物种可以被视为 [(η5
–C
5(CH
3)
5)C(CH
3)]
。[26]此理解下，碳(IV)的中心 (C4+
)，與一个芳香性的 η5–环戊二烯阴离子（六个电子）和甲基阴离子（两个电子）鍵結，從而满足八隅体规则，类似于相关的气相有机锌化合物 [(η5
–C
5(CH
3)
5)Zn(CH
3)] ，其有同樣的配體键结到锌(II)中心(Zn2+
)，符合18电子规则。[54][55]

左图：C
6(CH
3)2+
6的结构，由斯蒂芬·巴哈拉赫（英语：Steven Bachrach）绘制[25]
右图：相关的有机金属化合物 [(η5
–C
5(CH
3)
5)Zn(CH
3)][54]

對其評論指出“虽然我们被教导碳只能有四个朋友，但碳其實可以與四个以上的原子相關聯，这一点非常重要”，評論並補充指“從我們一般認為碳-碳键是雙電子鍵的想法出發，碳原子並不會形成六個鍵。”[24]“這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。”[22]

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